聚乳酸／DMSO增塑淀粉复合材料的制备与表征.pdf

塑料工业 CHI NA PLAs Tl CS I NDUS TRY 第 3 8卷第 2期 2 0 1 0年 2月 聚乳酸 D MS O增塑淀粉复合材料的 制备与表征 邵俊 ，赵 耀明 ( 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 5 1 0 6 4 0 ) 摘 要：采用聚乳酸分别 和纯淀粉及二 甲基亚砜 ( D MS O)塑化 淀粉进行 共混制备 了淀粉 聚乳 酸复合材料 ，通过 力学性能测试，D S C测试 ，T G分析及 S E M观察发现淀粉含量增加 ，材料力学性能降低 ，而经 D MS O塑化淀粉共混物 虽然其拉伸强度等力学性能降低 ，但 冲击强度和弯曲应变均提 高 ，且复合材料结 晶度 有较 大提高 ，D M S O质量分数为 3 时 ，复合材料的冷结晶温度降低 9 4 ，熔融温度降低 2 2 o C。纯 淀粉和聚乳酸共混复合材 料呈现 明显 的两相结 构 ，加入 D MS O之后 ，界面黏结加 强 ，呈现均相特征 。 关键词：聚乳酸；二甲基亚砜塑化淀粉；复合材料；力学性能 中图分类号 ：T Q 3 2 4 9 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 0 )0 2 0 0 0 8 0 4 The Pr e pa r a t i o n a n d Cha r a c t e r i z a t i 0 n 0 f PLA DM S0 Pl a s t i c i z e d S t a r c h Co mp o s i t e S HAO J u n，Z HAO Y a o 。 mi n g ( D e p a r t m e n t o f P o l y m e r M a t e r i a l s a n d E n g ，S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ) A b s t r a c t ： T h e s t a r c h p o l y l a c t i c a c i d ( P L A) b l e n d i n g c o m p o s i t e s w a s p r e p a r e d b y u s i n g P L A b l e n d i n g w i t h n e a t s t a r c h a n d d i me t h y l s u l f o x i d e( D MS O)p l a s t i c i z e d s t a r c h r e s p e c t i v e l y ，t h r o u g h m e c h a n i c a l t e s t i n g ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o ri m e t e r( D S C ) t e s t i n g ，t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s( T G) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M)e x p e ri m e n t s ，f o u n d t h a t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e n e a t s t a r c h P L A b l e n d i n g d e c r e a s e d by a d d i n g mo r e s t a r c h， b u t i n t he c a s e o f DMS O p l a s t i c i z e d s t a r c h PL A c o mp o s i t e， a l t h o u g h i t s me c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， s u c h a s t e ns i l e s t r e n g t h d e c r e a s e d， t h e i mp a c t s t r e n gth a n d fle x u r a l s t r a i n i n c r e a s e d， a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f PLA a l s o i n c r e a s e d wh e n t h e c o n t e n t o f DMSO wa s 3 wt t h e c o l d c rys t a l l i z a t i o n t e mp e r a t u r e a n d me l t i n g t e mp e r a t u r e r e d u c e d b y 9 4 o C ， a n d 2 2 o C r e s p e c t i v e l y Th e b l e n d i n g o f n e a t s t a r c h a n d P I A c o mp o s i t e s h o we d a n o b v i o us t wo p h a s e s t r uc t u r eb y a d d i n g DMS O t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n wa s h i g h l y i mp r o v e d， a n d t h e c o mp o s i t e s s h o we d a h o mo g e n e o u s c h a r a c t e r Ke y wo r ds：PI A ； DMS O P l a s t i c i z e d S t a r c h； Co mp o s i t e； Me c h a n i c a l Pr o p e r t y 聚乳酸和淀粉 由于其生物降解性 、不依赖石油资 源等性质在材料科学界受到普遍关注。聚乳酸是高强 度、高模量 、高透明性 的材料，但 同时也兼有性脆 、 延展性欠佳 、在 自然界降解周期长等缺点。而淀粉 由 于生产成本低 ，降解周期短 ，故将淀粉和聚乳酸共混 制备共混材料可以性能互补。但将淀粉加入聚乳酸基 体中，由于淀粉是亲水性物质，而聚乳酸则为亲油性 聚合物 ，两者相容性极差，制得的共混物中，淀粉以 颗粒的形式分散在聚乳酸基体 中，极易形成缺陷和应 力集中区域，使复合材料的力学性能大幅降低 ，脆性 增大 ，从而限制了聚乳酸和淀粉复合材料的应用 ，因 此实现淀粉和聚乳酸的增容共混而又能改善其脆性成 为制备共混物需要解决的首要问题。为此研究者已做 了大量的研究 。 二甲基亚砜 ( D MS O)是强极性 、高沸点的有机 溶剂 ，能与淀粉分子中的羟基形成较强的氢键 ，破坏 淀粉分子内和分子问氢键 ，从而使淀粉的结晶和颗粒 结构得到有效的破坏，而且 D MS O对 人体和环境危 害性极低 ，常用于食品和制药工业 ，满足人类对安全 和环保的要求。本文采用 D M S O先对淀粉进行塑化 ， 再将其和聚乳酸进行共混 ，制得 了聚乳酸 淀粉复合 材料 。 作者简介：邵俊，1 9 8 5年生，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子结构与性能。p s y m z h a o s c u t e d u c n 第 3 8卷第 2期 邵俊等 ：聚乳酸 D MS O增塑淀粉复合材料 的制备与表征 l 实验部分 1 1 实验原料 D MS O：天津化学试剂一厂 ；聚乳酸 ：深圳光华 伟业生物有限公 司；淀粉 ：上海源聚生物科技有限 公 司。 1 2实验 仪器 医用真空干燥箱：D Z F - 6 0 9 0 ，上海恒 科有限公 司；热练机 ：广州南洋电器厂 ；平板热机 ：东莞市科 盛实业有限公司；平板冷机：上海第一炼胶机械厂； 万能裁样机 ：WZ Y - 2 4 0 ，承德大华试验机有 限责任 公 司。 1 3 性 能测试与 表征 冲击性能 ：按照 G B T 1 8 4 3 -2 0 0 8制作缺 口标准 样条 ，每组实验重复 6次 ，取平均值；拉伸性能 ：按 照 G B T 1 0 4 0 2 o 0 6制作标 准样条 ，拉伸速率 5 0 m m m i n ，每组实验重复 6次 ，取平均值 ；弯曲性能： 按照 G B T 9 3 4 1 0 0 0制作标 准样 条，速度 5 m m m i n ，每组实验重复 6次，取平均值。 ， D S C测试 ：采用 2 O2 0 0先升温，定温 2 m i n 后降温至 4 0 ，定温 1 m i n再升温至 2 0 0 o C程序 ， 氮气氛罔，升温速率 1 0 C ra i n ；T G测试 ：氮气 氛 围，测试 范 嗣 3 05 5 0 c c，升 温速 率 2 0 C mi n ； S E M测试 ：对拉伸断面进行扫描 ，样品表面喷金处 理 ，T作电压 2 0 k V。 1 4 材料 的制备 将聚乳酸和淀粉于真空烘箱 中 8 0干燥 2 4 h ， 按照表 1 的混料配比，将 D MS O缓慢加入淀粉 中，搅 拌均匀后与聚乳酸混合，将混合物在热练机上共混 ， 共混温度 l 6 5 1 7 0，共混时间 2 5 mi n ，后在热压 机上 1 7 0热压 3 m i n ，排气 5次，再用冷压机冷压 2 0 m i n ，得 到 的板 材用万 能裁样 机制成 标准 样条 ， 备用。 表 1 淀粉 、聚乳酸 和 D MS O混合 比例 ” T a b 1 T h e r a t i o o f s t a r c h ，P L A a n d DMS O 注：J )论文中提及的样品序号均 以此表为准 ；D MS O的 质量 比以淀粉 与聚乳酸质量总和为基准计算 。 2结果与讨论 据文献 1 1 报导，以 D MS O为增塑剂 ，通过 熔融共混法制得了 D M S O增塑淀粉 ，实验发现 D MS O 可有效地破坏淀粉的颗粒结构和结晶结构，与淀粉形 成稳定的氢键 ，有效抑制了淀粉的回生和重结晶。由 于 D MS O也是 聚乳酸的 良溶剂和有效 的增塑剂 ，这 为 D M S O增塑淀粉和聚乳酸复合材料的制备提供 了 依据。 2 1 复合材料的力学性能分析 表 2为聚乳酸 淀粉复合材料的力学性能测试结 果。从表 2 中可 看 出，聚乳 酸 纯 淀 粉 共 混 物 中 ( 1 、2 )淀粉用量 增加 ，复合 材料 的力学 性能 降 低。复合材料的力学性能主要与基体的性质有关 ，将 淀粉加入聚乳酸基体中，由于两者不相容，淀粉以颗 粒状分散在聚乳酸基体中，随淀粉用量的增加 ，淀粉 颗粒的聚集也更 明显 ，从而形成越来越多的相界面 ， 界面张力增大 ，在界面处极易形成应力集中区域 ，从 而使力学性能下降。 在复合材料中加入 D M S O，与未加 D M S O的复合 材料相 比 ( 】 、3 、4 ) ，虽然其拉伸强度 、弯曲强 度和弹性模量均降低 ，但冲击强度略有增加 ，而弯曲 应变则增加 明显 ；且 随着 D MS O用量 的增加，冲击 强度和弯曲应变均有所提高。这是 由于 D M S O一方 面可以有效地破坏淀粉的结晶结构 ，充当淀粉增塑剂 的作用 ，但同时它也是复合材料的增塑剂 ，使聚乳酸 基体中分子间容易滑移 ，故虽导致拉伸强度等力学性 能降低 ，但冲击强度 和弯曲应变得到改善 ，这说明 D MS O的加入可改善材料 的刚性 和脆性 ，具有增 韧 作用。 表 2 聚乳酸 、淀粉和 D M S O共混物的力学性能 T a b 2 T h e me c h a n i c a l p r o p e r t y o f P L A，s t a r c h a n d D MS O c o mp o s i t e 注 ：1 )样 品序号同表 1 ，下同。 2 2聚乳酸 、淀粉和 D MS O 复 合材料 的 I ) S C分析 图 1为聚乳酸 、淀粉和 D M S O复合材料的 D S C 图，具体温度数据列于表 3中。从图 1 和表 3中可以 看出：当添加不同用量的淀粉时 ，对复合材料的玻璃 化转变温度 ，冷结晶峰影响不大 ( 1 、2 ) ，但淀粉 用量的增加 ，复合材料 中聚乳酸的结晶度略有增加 ， 因为淀粉在聚乳酸基体中起 到成核剂 的作用 ；D MS O 的加人对复合材料的玻璃化转变温度影响不大，但随 l O 塑料工业 2 0 1 0年 着添加 3 的 D M S O ( 3 )可使复合材料的冷结晶温 度显著降低 ，结晶熔融温度也有较大的降低 ，结晶度 增加，D MS O用量增加至 6 时( 4 ) ，冷结 晶温度 和熔融温度上升 ，结晶度也略有下降。这是因为 D M S O在复合材料 中起着增塑剂和溶剂的双重作用 ，当 D MS O添加量较低 ，为 3 时 ，对复合材料 的增塑效 果明显 ，当增加添加量达到 6 时 ，其溶剂作用开始 出现，故导致冷结 晶温度 和熔融温度升 高，结 晶度 降低 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 温度 图 1 聚乳酸 、淀粉和 D MS O复合材料 的 D S C图 F i g 1 The DSC p a r a g r a ph o f P LA s t a r c h a n d DMS O bl e n d i n g c o mp o s i t e s 表3 聚乳酸、淀粉和 D M S O共混物的 D S C数据 ” Ta b 3 Th e DS C da t a o f PLA， s t a r c h a n d DMSO b l e nd i n g c o m p o s i t e s 注 ：1 )表 3中结晶度仅 指 聚乳酸 的结 晶度 ，聚乳 酸结 晶度的计算公式如下。 X l A H ( WP 1 A 9 3 6 ) J 1 0 0 式中， 为共混物中聚乳酸的结晶度 ；A H 为共混物 D S C中熔融峰面积； 儿 为共混物 中聚乳酸所 占的 质量分数 ；9 3 6为 1 0 0 结 晶聚乳 酸熔融焓 的理论 值，J g 1 2 3 。 ： 2 3 聚乳 酸 、淀粉 和 D MS O 复合材 料 的热 重分析 图2和图 3为纯淀粉 、聚乳酸及其 4种共混物的 热重分析曲线。从图 2 、图 3可以看 出，淀粉的最大 质量损失峰出现在 3 1 5，而聚乳酸的最大质量损失 峰则出现在 3 6 8 o C，当添加质量分数为 2 0 的淀粉 时，共混物的热重微分曲线上呈现出明显的两段质量 损失特征 ( 1 ) ，添加 3 0 的淀粉后 ( 2 ) ，前期质