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耐 高温热 塑性树 脂的研 究进展 上 海塑料 2 0 1 1 年 第 3期( 总 第 1 5 5期) 耐高温热塑性树脂的研究进展 狄鑫俊 ， 廖俊波， 周晓东 ( 华东理 工大学 化学 工程联合 国家重点 实验室 ， 上 海 2 0 0 2 3 7 ) 摘要 综 述 了 国 内外 高性 能热 塑性材 料 的发展 概 况和 趋 势 ； 介 绍 了一 些 常见 的耐 高温 热塑 性聚 合 物 的性 能 、 复合 改 性和 应 用 ， 包括 聚 苯硫 醚 、 聚 醚 醚酮 、 聚酰 亚胺 、 聚砜 等 ， 并对 国 内未来 耐 高温热 塑性 树脂 的研 究方 向提 出了建议 。 关键 词 高性能 ； 耐 高温聚 合物 ； 热 塑性 ； 复合 改性 中图分 类号 ： TQ 3 2 0 6 6 + 。 文 献标识码 ： A 文 章编号 ： 1 0 0 9 - 5 9 9 3 ( 2 0 1 1 ) 0 3 一 O O 0 5 一 O 6 P r o g r e s s i n Hi g h Te mp e r a t u r e - R e s i s t a n t Th e r mo p l a s t i c R e s i n DI Xi n j u n。L I AO J u n b o，Z HOU Xi a o d o n g ( S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ，E a s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y 。 S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ， C h i n a ) Ab s t r ac t ： Do m e s t i c a nd o v e r s e a s de v e l o p m e nt s o f h i g h pe r f o r ma n c e po l y me r ma t e r i a l s a r e r e v i e we d Pr o p e r t i e s，mo di f i c a t i o n me t h o ds a nd a pp l i c a t i o ns o f s ome c o m mo n hi gh t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t t he r mo pl a s t i c po l y me r s a r e i nt r od uc e d i n c l u di ng PPS， PEEK ， TPI ， PSF a nd S O on The d o me s t i c r e s e a r c h t r e nd s o f h i g h t e m p e r a t ur e r e s i s t a n t t h e r mo pl a s t i c r e s i n a r e a l s o pr op o s e d Key wor d s： h i gh pe r f o r ma nc e；he a t r e s i s t a n t po l y me r ；t he r mo pl a s t i c；c o m p l e x m o d i f i c a t i o n 0 前言 随着 航空航 天 、 汽 车 制造 、 军 工 等 行业 的不 断 发展 ， 开 发 高性 能 聚 合 物 显 现 出越 来 越 重 要 的 地 位 。其 中一 个重要 指标是提 高聚合 物的耐 热性能 。 耐高温热 塑性 聚合 物 的分 子链 主 要是 由含有 杂 环 的芳香族链 节或 含 有无 间 隔 醚酮 的芳 香族 链 节 构 成 。这类 材料 同时应 具 备 良好 的加工 性 。为 了 提 高耐高温热 塑性 聚合 物 的综合 力学性 能 ， 拓 宽其应 用范围， 通常会对其进行复合改性 。一方面， 可通 过 化学改性 在苯环 间引入 N， O， S等 原子或在 分 子 链 上接枝柔性 基 团 ， 使 聚合物 的耐热性 和加工 性获 得更 好 的平衡 ； 另一方 面 ， 使用 无机填料 填充 、 纤维 增 强 、 聚合 物共 混和 纳米 技 术等 改性 手 段 ， 降低 材 料成 本 ， 扩 大使 用范 围 。 收穰 日期 ： 2 0 1 1 - 0 7 - 0 1 作者简介 ： 狄鑫俊 ( 1 9 8 7 一 ) ， 男 ， 硕士 ， 主要从 事高分 子改性 与复 合材料的研究 。 本文首先 简单介 绍 了 目前 国 内外 高性 能 热 塑 性树 脂的开发 现 状 ， 然 后 对其 优异 性 能 、 复 合 改性 的进 展和应 用 现 状 加 以综 述 ， 最 后 提 出个 人 的展 望 ， 以期 为 国内的科 研工作者 更好地进 行耐高 温热 塑性 材料的研究 提供参考 。 1 国内外 开发现状 自从 上世纪 5 O年代美 国和前苏联率 先开 发 出 耐热高分 子材料 聚酰亚胺 ( P I ) 以来 ， 耐 高温聚 合物 的研究 、 开发和 应用 获 得 了快速 发 展 ， 陆续 开发 出 聚苯硫 醚( P P S ) 、 聚醚 醚酮 ( P E E K) 、 聚砜 ( P S F ) 等 耐高温热 塑 性 树 脂 ， 其 中大 多 数 已投 入 商 业 化 生 产 。美 国、 西欧和 日本 是 目前 主要 的生产 和消 费市 场集 中地 ， 其 中知 名 生 产 企 业 有 美 国 的 D u p o n t ， Ti c o n a ， Gr e e n e T we e d公 司 ， 英 国的 V i c t r e x公 司 ， 德 国 的 B AS F， 法 国 的 圣 戈 班 公 司和 沙 伯 基 础 塑 料 ， 荷兰 的帝 斯曼和 T e n C a t e 公 司 ， 日本 的宝理 塑 料等 。耐高温热塑性树脂因其长期使用温度可在 1 5 0 以上 ， 综 合 性 能 优 异 ， 主要 在 电 子 电器 、 汽 一 5一 耐高温热塑性树脂的研 究进展 上 海塑料 2 0 1 1 年 第 3 期 ( 总 第 1 5 5 期) 车 、 军工和航 空航天等行 业得到 了应 用 。帝 斯曼 的 新 型 S t a n y l 。D i a b l o O C D 2 1 0 0聚酰胺 材料能在 温 度 高达 2 2 0 的环 境 中持续 暴露 7 0 0 0 h ， 其 机 械 性 能损失不 到 1 5 ， 延 长 了汽 车 发 动 机部 件 的 功 能寿命 。Gr e e n e Tw e e d公 司开发 了商 品名为 ” X y c o mp ” 碳纤 维增强 聚 醚 醚酮 复 合材 料 ， 可 承受 2 0 4 的高温 和抵抗 因振动 而产 生 的微 裂 纹 。与 环 氧 或双马来 酰亚胺 等 热 固性 树 脂制 成 的复 合材 料 相 比 ， X y c o mp强度更 高 ， 弹性更好 。 在全球 多极化 的竞 争 中， 为 了推动世 界高性 能 聚合物材料技术 的发展 ， 各国间亦会有所合作， 国 际化趋势 十分 明显 。国内耐 高温 聚合 物 的研 究 起 步较 晚 ， 虽取得一 定 的成 果 和进 展 ， 但 在 高性 能 聚 合物材料技 术领 域 与 国外 的先 进水 平相 比仍 存 在 不少差距 ； 在高性 能纤 维与基体 、 复合工 艺 、 制造 设 备等方面 不少都依赖 于引进技术 和模仿 ， 应尽早 建 立起具有 自主知识产 权的关键技 术 ， 能够 与 国际的 发展相竞 争 。 2 聚苯硫醚 ( P P S ) 聚苯硫醚是 一种 半结 晶性热 塑性 特 种 工程 塑 料 。首先 由 P h i l l i p s 公 司于 1 9 7 3年 实 现 了工业 化 生产 。它是苯环 在对 位 上与 硫原 子 相连 而形 成 的 大分子 线性 刚性 结构 。结构式 如下所示 ： P P S树脂 呈白色 粉末 ， 结 晶度最 高可 达 7 0 ， 密 度为 1 3 4 g c m。 ， 熔点 为 2 8 5 ， 玻璃 化转 变温 度 在 9 O左右 ， 阻燃 等级 为 UL 一 9 4 V- 0级 ， 2 0 0 以下不溶 于绝 大多 数有 机溶 剂 。虽 然 聚苯 硫 醚具 有众 多优点 ， 但 未增强改性 的聚苯硫 醚树 脂 的拉伸 强 度 、 弯 曲强度仅 属 中等 水平 ， 而且 纯 P P S制 品 的 韧 性较 差 。鉴 于此 ， 对 P P S改性 的研究 获 得 了广 泛 的关 注 ， 如纤维 增 强或 ( 纳米 ) 无 机填 料填 充 ， 以 及与其他聚合物进行共混改性等。 2 1 复合 改性 为适 应 高温 高 湿 的应 用环 境 ， 通 常将 P P S与 不 同种类 的纤维 复 合增 强 ， 以提 高其 强度 、 刚 度 和 耐热 性 。不 过 ， 纤 维增 强 P P S复合 材 料 的预 浸工 艺比热固性树脂基复合材料的复杂 ， 为此 ， 国内外 已开展 大量的研究 ， 形 成了一 系列 浸渍技 术 。溶液 浸渍有溶 剂无法去 除干净和环境 污染问题 ； 熔融 浸 一 6一 渍有热 塑性树 脂熔 融 黏度 大 、 流动 性不 好 ， 影 响 浸 渍效果 等问题 ； 原位 浸 渍有 反应 程 度控 制 的 问题 。 因此 ， 粉 末 浸 渍 和 混 纤 浸 渍 较 为 合 适 。 H Z h a i 等_ 1 用干法粉末浸渍法制得了 P P S G F预浸带 ， 并 切割成 一定长 度 的粒子 ， 然 后 注射 成 型获 得 试样 。 研究表 明 ： 当纤维 的质 量分数 在 O 5 0 的范 围 内变化 时 ， 力 学 性 能 随纤 维 的 质 量 分 数增 加 而增 加 ， 拉 伸 、 弯 曲和 抗 冲 击 强 度 最 高 分 别 可 达 1 4 5 MP a ， 2 0 5 MP a和 1 4 4 I O m 。另 外 ， 热处 理 后 的 试样 的高温力学性 能也有所 提高 。 随着纳米技术 的不断发 展 ， 纳米粒 子改性 聚合 物 的研 究越来越 多 。J Z L i a n g等 将 纳米C a C O。 用钛 酸酯偶联 剂 进 行 表 面处 理 后 ， 与 P P S进 行熔 融共 混造 粒 并 注 射 成试 样 。结 果 表 明 ： 随 着 纳米 C a C O s的质 量 分数 增 加 ， P P S三元 复 合 材 料 的 缺 口冲击 强度呈非线 性 函数形 式提高 ， 体系 的弯 曲强 度在 纳米 C a C O 。 的质量 分 数 为 2 时达 到最 大值 2 3 0 MP a 。M N a f f a k h等口 将 纳 米 二 硫 化 钨 颗 粒 ( f u l l e r e n e l i k e WS 2 ) 与 P P S熔 融共 混 制备 了聚合 物基 纳 米 复 合 材 料 。 当 WS 。的 质 量 分 数 超 过 0 5 时 ， 材料 的储 能模 量 比纯 P P S树脂 的提 高 了 4 O 7 5 ， 5 5 0时热降解残余质量提高了 3 0 5 O 。王永杰 等 利用 碳 纳米 管 的微 波 吸 收 能 力 ， 通 过熔融共混 法制备 了具 有一定 电磁屏 蔽功 能 的聚苯硫醚 多壁碳纳米 管复合材料 。 P P S与工 程塑料 共 混 时能 明显 改 善共 混 体 系 的熔 融加工性 ， 同时还 能保 持材料 的综合 性能 。陈 晓媛等 以具有 高冲击 韧性 的聚砜 ( P s u) 作 为 P P S的增 韧 改 性 聚 合 物 ， 以双 酚 A 性 环 氧 树 脂 ( E P ) 作 为 界 面 剂 ， 通 过 反 应 挤 出制 得 P P S P S U ( 7 0 3 0 ) 共混物 。当 E P的质量分 数 为 5 时 ， 力 学 性 能最 优 ， 抗 冲击 强 度是 纯 P P S树脂 的 5倍 。增 韧机理为分散 相引发银 纹机理 。 2 2应 用 P P S由于 其 综 合 性， 能 优 良， 用 途 十 分 广 泛 。 P P S所具有 的耐高温 且耐化学 品特性 ， 已成 为汽 车 市场的理想用 品。另外 ， P P S及 复合聚合物 在石 油 化工 、 电子 电 器领 域 也 得 到 了广 泛 的 应 用 。美 国 T i c o n a 和 P o l y F l o w公 司合作 制 造 的 T h e r mo f l e x 管道( 芳纶纤维 P P S复合材料) 可替代金属管道， 供石油 、 燃气 输 送之 用 。在 国防 军工 领 域 ， P P S可 制成各类 连续 纤维增 强的高性 能复合型 材 ， 应用 于 航空航 天 、 舰艇 、 装 甲车辆 、 兵器 等 。Te n c a t e 公 司 耐高温热塑性树脂 的研 究进 展 上海 塑料 2 0 1 1年 第 3期 ( 总第 1 5 5期) 将 P P S薄膜 与碳纤维 编织 物复 合模 压成 的板材 用 于空客 A3 4 0 A3 8 0飞机机翼 主缘材 料 。P P S纤 维 与其 它合成纤 维混纺 还可制 作高性 能工业 滤布 、 耐 辐射的宇航用布。此外 ， 用 P P S制备的结构功能 一 体化复合材料在导电、 导热、 压电、 抗辐射、 吸波、 电磁屏 蔽 等 方 面 具 有 效果 好 、 强 度 高 、 耐 温 、 耐 腐 蚀 、 耐辐射 、 耐老化 、 易成 型等优势 。 3聚醚醚酮 ( P E E K) P E E K树脂最早由英 国I C I 公司于 2 O 世纪 8 O 年代实现工业 化生产， 商品名为“ Vi c t r e x P E E K” 。 其 市场销 量连 续 以每 年 2 0 的速 度 增 长 ， 是 迄 今 为止最 大 的 P E E K 生 产 公 司 。此 外 ， 还 有 美 国 的 Amo c o 公 司 、 印度 Gh a r d a 化 工 公 司 、 吉 大一 德 固赛 公 司在 生产 P E E K。P E E K 是 以 4 - 4 。 二 氟二 苯 甲 酮 、 对苯 二酚 、 碳 酸钠 为 原 料 ， 二 苯 砜 为溶 剂 ， 在 无 水 条件 下于 3 0 0 4 0 0进 行 溶液 缩 聚而得 ， 结 构 式如下 ： c _ - 。 。 P E E K是一 种半 结 晶性芳 香 族 热 塑性 工 程 塑 料， 具有耐高温、 耐化学腐蚀 、 耐辐射、 高强度、 高断 裂 韧性 、 易 加工 等优 异性 能 及线 胀 系数 较 小 、 自身 阻燃、 摩 擦 学 性 能 突 出、 绝 缘、 耐水 解 等 特 点。 P E E K的熔 点为 3 3 4 ， 玻璃 化转变 温度 为 1 4 3 ， 密度为 1 2 8 k g m_ 。 ， 可在 2 5 0下 长期使 用 。 3 1 复 合 改性 随着航 空航天 、 汽车 、 机械 、 医疗等 行业 的飞速 发展， 单一 的 P E E K树脂难 以满足不同的使用要 求 。因此 ， 通 过纤 维增 强 、 颗 粒 填充 、 表 面 改性 、 聚 合 物共混等 手段 以提 高材料 的力学性 能 、 热机 械性 能的研究越来 越 多 。 碳纤维 ( C F ) 与 P E E K 树脂 的相 容性 比较 好 ， 可以制得黏结性很好的复合材料 。A S a l e e m 等 通过熔融共混制备了 C F P E E K复合材料； 发现随 着 C F的质量分数 增加 ， 复合 材料 的储 能模 量 和损 耗模量均有明显提高 ， 结晶温度和熔融温度均有所 下降； 同时 C F的填充也为复合材料提供了更好 的 导 电性和导热 性 。当 C F的质 量分 数 在 3 5 左 右 时， 复合材料的电导率迅速上升。 晶须是另 一种新 型的复合材料 补充增 韧纤 维 ， 与 P E E K具有 很好 的亲 和性 。X G Y o u等 7 通过 熔 融共混 制 得 钛 酸 钾 晶 须 ( P TW) P E E K 复合 材 料 ； 在水润 滑体系下 研究 了填 充 P T W 对 P E E K机 械性 能 和滑 动 磨 损 性 能 的影 响 。研 究 表 明 ： 随 着 P TW 填 充量 的增 加 ， P E E K 的屈服 应力 、 杨 氏模量 和硬 度均有 提高 ， 而其 断裂伸长率 和 冲击 强度则 有 所下降。P T w 填充 P E E K能 有效地减小 P E E K 的摩 擦 因数 和提高材 料 的耐磨 性 。 纳米无 机粒子 的引入 可使 P E E K具 有 更加 优 异 的力学性 能和热性 能 ， 降低 生产成 本 。周 兵等 通过 双螺杆挤 出机熔 融共混 制得 了 C a C O 。 P E E K 复合材料； 发现磺化聚醚醚酮( s P E E K) 作为偶联 剂 ， 能有效地 改善材 料 的力学 性能 ， 提 高 P E E K 基 体 的 玻 璃 化 转 变 温 度 ， 降 低 其 熔 点 ， 有 助 于 改 善 P E E K的加工性能。An a M 等 熔融共混制备了 单壁 碳纳米 管( S WC NT ) 增 强 P E E K 复合 材料 ， 并 引入耐高温聚合物 P S F作为增容剂 ， 使 C NT在聚 合物 中很好分散 ， 显著提高 了 P E E K 的热分解温 度 ， 是 一 种 可 应 用 于 高 温 结 构 材 料 的 潜 在 新 型 材料 。 3 2 应用 由于 P E E K 具 有 热 固性 树 脂 的耐 热 性 、 化 学 稳定性 和热塑性树 脂 的加工 性 ， 在 国防军事 领域最 先获 得成 功 的应用 。美 国陆军 贝尼 特 实验 室 利用 拉伸缠绕工艺在炮钢管外层缠绕 C F P E E K复合 材料 ， 开发 了钢 内衬 碳 纤维 热 塑性 复合 材 料 外护 套复合炮 管 。该炮 管具有轻 质 、 高强度 、 高模 量 、 高 韧性和高度抗化学腐蚀等优点， 能够承受火炮发射 时所产 生的极 大应力 和 热 冲击 口 。在航 空航 天领 域主要用 于制 造各 种 飞机 零部 件 等 。在 机 械工 业 领域 主要 用于制造 轴承 、 密 封件 、 离合器 零件 、 化工 用泵等。在电子信息工业主要用 于晶片承载绝缘 膜 、 印刷 线路 板 和高 温 接插 件 等口 。在 医疗 领 域 由于 P E E K是 与人体 骨骼最接 近的材料 ， 用 P E E K 树 脂代替金 属制 造人 体 骨骼 是 其在 医疗 方 面一 个 非 常重要 的潜 在应 用 领域 。L Wa n g等口 。 采 用 广 泛存在 于人体 骨骼 中的 羟基磷灰 石 ( HA) 复合 P E E K； 发现 HA在低体 积分 数 时 ( 5 0A) ， 材 料具 有 很好的生物相容性， 同时满足力学性能上的使用要 求。此外 ， 近年来研究发现 P E E K磺化 ( S P E E K) 后 呈现 出优异 的质子交换 能力 ， 将其 应用于 制备燃 料 电 池 质 子 交 换 膜 成 为 目前 P E E K 新 的 研 究 热 点 。 耐 高温热塑性树 脂的研 究进展 上 海塑料 2 0 1 1 年 第 3期 ( 总第 1 5 5期) 3 3 其他几类高性能聚芳醚酮聚合物 在 聚芳醚酮 聚合 物 中， 实 现工业化 的还有 英 国 I C I 公司 的聚 醚 酮 ( P E K) ， 美 国 D u p o n t 公 司 的 聚 醚酮酮 ( P E K K) 。虽然 玻璃 化转 变温 度 、 热变 形温 度 、 熔 点都较 P E E K 的有 所提 高 ， 但 由于合 成成 本 过高或副反应等原因， 未实现大规模 商品化 。另 外 ， 德 国 B A S F公 司利 用亲 电反应 合成 了对 苯基位 的聚醚 酮 醚 酮 酮 P E KE KK。其 为 1 6 1 ， T m 为 3 7 7 ， 耐热性 非常 好 ， 但 熔 融加 工 成型 非 常 困 难 ， 未 实现工业 化 。 4 热 塑性 聚酰亚胺 ( T P I ) 聚酰亚胺树 脂是 以芳香 族二 酐 和芳 香 族 二胺 为原料 ， 经酰亚胺化反应得到的一类聚合物。其结 构通式 如下 ： + N 一 士 聚 酰亚胺具有 突出 的热稳 定性和 氧化稳定 性 ， 以及优 异的耐 辐射 性 能 、 介 电性 能 和机 械性 能 ， 已 被广泛应 用于航 天 、 航空 、 汽 车 、 微 电子 、 液 晶、 分离 膜等许 多高新 技 术领 域 。美 国的超 音速 客机 已确 定 5 0 的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树 脂 的碳 纤维增 强 复合 材料 。聚酰 亚 胺可 分 为 热 固 性和热 塑性 聚酰 亚胺 两 大类 。与热 固性 P I 相 比， T P I 具有韧性好 、 损伤容 限大 、 可修 复等 许多优 点 ， 还可作 为连续碳 纤 维增 强树 脂基 复 合 材料 的基 体 树脂 。所制备 的预浸料不需低 温保存 ， 可明显 降低 复合材 料 的制 造 成 本 ， 改 善 复 合 材 料 的 冲击 韧 性 等 。 日前 ， 沙伯基础创 新塑料 发布 了最新 的 E x t e m UH 系列无定形 热塑 性聚 酰亚 胺 ( T P I ) 树 脂 ， 以满 足客户对易于设计且能在长期极端温度下仍具备 高性能 材 料 的需 求 。与 P E E K 相 比， 新 款 E x t e m UH 1 0 1 9 树 脂 可提 供 8倍 的 刚度 ， 以及卓 越 的抗 蠕变性 和极低 的热 膨胀性能 ， 适 合薄壁应 用和 高尺 度稳定性的复杂形状， 并且还提供轻质的优势E 1 3 。 4 1 聚 醚酰 亚胺 ( P E I ) P E I 是一种 透 明琥 珀 色 的非结 晶性 耐高 温 热 塑性 聚 合 物 ， 无 毒 、 无 味 ， 玻 璃 化 转 变 温 度 为 2 1 5 ， 可在 1 6 O 1 8 0下长期使用 ， 允许间歇最高使 一 R一 用 温度为 2 0 0 。P E I 是 由美 国 G E公 司 于 1 9 8 2 年 正式投产 ， 以商品名 Ui t e m 在市场 销售 。P E I 具 有 突 出的耐 蠕变 性 和耐 疲 劳性 、 阻燃 性 、 化 学稳 定 性 、 耐水解 、 耐候性 、 耐 辐射 和 优异 的电性 能 ， 在 众 多 工业领域 中获 得 了广 泛 的应 用 。P E I 多 以注 射 成型的方法加工成形状复杂、 尺寸精确的制品。在 交 通运 输工 业 ， P E I 用来 制造 飞 机 的各种 部 件 ， 如 机 头仪表板 、 内饰 板 、 行李 箱架 等 和汽 车 发 动机 部 件、 高温连接件、 汽车空调传感器等。在电子 电器 工 业 中， P E I 用 于制造继 电器外 壳 、 连 接件 、 印刷 电 路 板 、 线 圈骨架 等 。另外 ， P E I 良好 的耐蒸 煮性 、 微 波 透过性 ， 符合 美 国 F D A规 定 ， 可用 于制作一般 厨 具 和微波 炉 用 的食 品盘 、 医疗 用 手术 盘 等口 。 目 前 ， 将 P E I 改性后成膜应用于气体分离和燃料电池 质 子交换膜是 研究 的一 大热 点 。郑 根稳 等口 成 功 制备 出 S P E I P E S共混 型 质子 交 换 膜 。共 混 膜 较 纯 S P E I 具有更 高的热 稳定 性 和较低 的溶 胀 性 ， 在 室 温环境下显 示出优异 的机械性能 。 4 2聚酰胺 酰亚 胺 ( P A 1 ) 聚酰胺一 酰亚胺是 一种非结 晶性 的耐高 温热 塑 性工 程塑料 ， 主要 由偏苯三 酸酐和各 种芳香 族二胺 经缩 聚反应 制备 。分子 中同时 具有 耐 热 的芳 杂亚 胺 基团和柔性 的酰胺 基 团 ， 因此 ， 具 有优 异 的机械 性 能 、 良好 的尺 寸稳定性 、 耐蠕变性 、 耐击穿 性和化 学稳 定性等 ， 对 金属 和其 他 材 料 有 很 好 的 黏接 性 能， 可在 2 2 0下长期使用。P AI 可以用注射 、 挤 出和压制等方法 成型 。P AI 的用途广 泛 ， 在 航空工 业 中 ， 由于其质量 轻 ， 可取代 部分金属零 件 ， 包括发 动机 、 压缩机和 电子装置 的零部件 ； 在 汽车工 业 中 ， 可作套 垫 、 密封 圈 、 齿 轮 、 轴 承等零部件 ； 在 电子 、 电 器工业 中， 可作 集成 电路 的插 座 、 电弧焊 接 装 置部 件 等 。X K Ma等口 用 表 面 活性 剂 处 理 S i O 颗 粒后 ， 与 P AI 超声 共混 制得 纳米 复合薄 膜材 料 ， 开 拓 了 P AI 在 漆 包 线 领 域 中 的 应 用 。研 究 发 现 ： S i O z 颗粒有效地分 散在 P AI 基 体 中 ， 随着 s i 0 。 用 量的增加 ， 复合材料热降解温度 明显上升 ， 热稳定 性 提高 ； 刚性 S i o 的填充 减少 了 P A1 分子 链 的运 动； 与纯 P AI 相比， 复合材料热膨胀系数下降。 5 聚芳醚类 5 1 聚苯醚 ( P P O) 聚苯醚树脂 简称 P P O， 是世界五 大通用工程 塑料 之一 。1 9 5 7年 ， 首先 由 GE公 司 的 A S Ha y 耐 高温 热塑性树 脂的研 究进展 上海塑料 2 0 1 1年第 3期 ( 总第 1 5 5期) 通过氧化偶合方法由 2 ， 6 一 二甲基苯酚聚合得到， 结 构式 如下 ： +0 聚苯醚 ( P P O) 具 有优 良的物理 机械性 能 、 耐热 性和电气绝缘性 ， 其吸湿性低、 强度高， 尺寸稳定性 好 ， 能在 一1 6 0 1 9 0 下长期 工作 ， 高 温下 耐蠕 变 性是所 有热塑性 工 程塑 料 中最优 的。但是 纯 P P O 树脂玻 璃化温 度高 ， 熔融 流动性差 。为 了克服 这些 缺点或赋予其新的性能， 人们对 P P O进行 了多种 改性 ， 主要分为化 学接枝改 性和物 理改性 ( 共 混 、 填 HO OH + 充 、 增强等 ) 。物理 改性 中研 究最 为 活跃 的是 P P O 的合金化( 称为 MP P O) ， 主要包括熔融机械掺混、 无定 型 P P O与半结 晶性 聚合 物掺 混两种 。郭 雪娇 等人 1 采用高抗 冲聚苯乙烯( HI P S ) 及玻纤( GF ) 对 聚苯醚进 行共 混 改性 。研 究发 现 HI P S对 P P O 的流动性 有 很 大 的改 善 作 用 ， GF 的质 量 分 数 为 3 O 时拉伸 、 弯 曲强度 达 到最 佳 ， 分 别 为 1 3 0 MP a 和 1 5 0 MP a ， 热 变 形 温度 提 高 1 0 。 目前 ， 我 国 P P O及 其 合金 产 品可用 于 汽 车仪 表 板 、 内外 装 饰 件及机械器具、 办公设备和电子电器设备等。预计 在今后 2 3年 内其需求量还会以较大幅度增长， 市 场前景看好 口 。 5 2 聚芳 醚腈 ( P E N) 聚芳 醚腈 主要 以 2 ， 6 - - 氟苯 甲腈 和 间苯二 酚 为单 体聚合 而成 。反应 式如下 ： NM P , 2 0 0 聚芳 醚腈 的玻 璃 化 转 变 温度 为 1 4 8 ， 熔 融 温度 为 3 3 5 ， 是 一 种 较好 的耐 高 温 型热 塑 性 树 脂 。P E N 成型加 工 性能 较 好 ， 在熔 点 以上 有较 好 的流动性 ， 可用一 般 的注射 、 挤 出、 模 压 成 型 、 熔 融 纺丝 、 粉末 喷涂 等 方 法 加工 ； 同 时还 具 有 阻 燃 性 、 耐化学 药品 、 润滑 性 等优 异性 能 ， 可 广泛 应 用 于航 空航天 、 电子 封 装 、 机 械 制 造 、 汽 车 零 件 等 领 域 。 詹 迎青 等人口 用 双螺杆挤 出机 熔融共 混制 备 了玻 纤 石 墨协 同增 强 P E N 复合 材 料 。研 究 发 现 ： 石 墨以片层形 状存 在于树脂 与玻纤 之 间， 在提 高 P E N树脂 强度 的同时能够提 高 P E N 的热 稳定 性 。 采用质量 分数分别 为 1 6 的玻纤 和 3 、 6 的石 墨协 同增 强 P E N， 其 综合力学 性能优 异 。 5 3聚 砜 ( P S F) 聚砜 ( P S F ) 是 一类 在 分 子 主链 上 含 有砜 基 的 芳 香族 非结 晶 、 高 性 能 的 热 塑性 工 程 塑 料 。 由美 国联碳公 司 在 1 9 6 5年 投 产 并 工 业 化 。聚 砜 树 脂 以双酚 A钠盐 和 4 ， 4 “- - “ 氯二 苯 砜为 原 料 ， 经 缩 聚 反 应而得 。聚砜 的分 子链 以苯 环 为 骨 架 ， 通 过 醚 键和砜基把苯环连接起来。醚键能增加分子链的 柔 顺性 ， 硫 原子处 于完 全氧 化状 态 ， 以及 二亚 苯 基 砜 基 团的高共振结 构 可提 高 聚合物 的抗 氧化 能 力 和热稳定性 2 。 。 ， 可在 一1 0 0 1 5 0温 度 范 围 内长 期 使用 ， 短期 使用 温度 达 1 9 0 。在 电子 电器 、 汽 。 。 车机械 、 厨 房用 品、 卫生 医疗 等领 域 内 已经获 得 了 广泛 的应 用 。 目前 国外 主要 生产 聚砜 类 树脂 的 公 司有 B A S F， S o l v a y ， 住 友 化 学 。 S o l v a y公 司 的 Ud e l 。P S U可作为心脏瓣膜固定器、 血液透析膜 、 水 处理膜 的材 料 ； S o l v a y还 推 出 的一 种 可 替代 金 属材料 的 E p i S p i r e 。 HT S新 型 聚砜 ， 具 有 很 高 的 耐热性 能 ， 玻璃 化转 变温 度为 2 6 5 ， 热变形 温度 为 2 5 5 ， 同时 E p i S p i r e 。 HTS具 有很 好 的 机 械 性 能 、 耐 化 学腐 蚀 和 绝 缘性 。这 种 新 材 料 在 注 塑 和挤 出的过 程 中， 具 有很 高 的尺 寸 控 制性 和稳 定 性 _ 2 。聚砜的 改性 产 品 以掺 混 型合 金 为 主 ， 另 有 矿物填充 型和纤 维增 强型 聚砜 。已开 发 的 品种 有 P S F P I ， P S F P E I ， P S F AB S ， P S F P P S 等 。 BAS F公 司 基 于 聚 砜 聚 醚 砜 的 Ul t r a s o n 。 S 和 Ul t r a s o n 。E产 品在 高 温 下具 有 很 好 的 尺 寸稳 定 性 和抗 水 、 抗油 性 能 ， 可 连续 在 1 9 0 下工 作 ， 短 期 耐温可 高达 3 9 0 。该 产品产能 已由 3 0 0 0 t a 扩 增到 5 0 0 0 t a 。 6展 望 当前全 球高性能 聚合 物 ( HP P ) 市 场 需求增 速 超 过 了 G D P的增 长速 度 ， 越 来越 多 的 国际知名 公 司对高性能聚合物产生了浓厚兴趣 ， 新型聚合物 产 品不断地投 放市场 。耐 高温热 塑性树脂 在 HP P 一 9一 耐 高温热 塑性树 脂的研 究进展 上海 塑料 2 0 1 1年第 3期( 总第 1 5 5 期 ) 行业 中 占有 相 当大 的 比重 ， 也 是 最 具 有 前 景 的 。 航空航天、 电子 电气和汽车工业等方 面的应用是 今后 推动 耐 高温 热 塑 性 聚合 物 发 展 的 主要 动 力 。 随着 对耐 高 温热 塑性 树 脂 的 改 性 研 究 越 来 越 深 入 ， 必将会 使 其 应用 范 围更 加 广 阔 。国 内在 这 个 领 域也积 累 了不 少 技术 与经 验 ， 可 在 以下 方 面 继 续 加强研究 ： ( 1 )开发 能 耐更 高温 度 ( 4 0 0 以上 ) 的热 塑 性 树脂 ， 做 到 既 容 易加 工 成 型 又能 在 高 温下 具 有 良好 的性 能 。 ( 2 )液 晶聚 合物 、 结构功能 一体化 材料及 纳米 技 术 的采 用 ， 会 使 耐高 温 热 塑性 树 脂 的性 能发 生 质 的飞跃 。复合改 性 目的 向着功 能多 样化 和智 能 结构化 方向发展 。 ( 3 )重视连 续 纤维 或 长纤 维增 强 的热 塑性 复 合材料 的研 究 ( 常 以 P P， P A， P C 及 高 性 能 塑 料 P P S ， P E S ， P E E K等为基体材料) 。这类材料具有 优异的综合力学性能、 耐腐蚀性、 耐磨性、 耐温性 、 多次成 型和易 于 回收等特 性 。 ( 4 )开发复合材料 的低成本 制造技术 ， 特别 是 民用 领域 的 应用 ， 降低 成 本 乃是 当务 之 急 。还 应 对 编织 R TM、 缝 编 R TM、 缠 绕 、 拉 挤等 多种成 型 技 术进行研究 。 2 1 世 纪被誉 为 “ 高 分 子材 料 发挥 巨大作 用 的 世纪” 。相信随着我 国经济持续稳定地发展， 我 国 特 种 工 程 塑 料 行 业 必 将 进 入 一 个 高 速 发 展 的 阶段 。 参考 文 献 ： 1 Z h a i H，Z h o u X D，F a n g L， e t a 1 S t u d y o f me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o wd e r i m p r e g n a t e d g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d P P S b y i n j e c t i o n mo l d i n g a t v a r i o u s t e mp e r a t u r e s J J o u r na l o f Ap pl i e d Po l y me r Sc i e nc e，2 0 1 0，1 1 5 ：2 0 1 9 2 02 7 2 L i a n g J Z I mp a c t t o u g h n e s s a n d f l e x u r a l p r o p e r t i e s o f P P S GF n a n o - C a CO 3 t e r n a r y c o mp o s i t e s J P o l y me r - Pl a s t i c Te c h n o l o g y a n d En g i n e e r i n g， 2 0 0 8， 47(1 2)： l 2 2 7 1 2 3 0 3 Na f f a k h M， Ma r c o c， Go me z M A， e t a 1 Us e o f i n o r g a n i c f u l l e r e n e l i ke W S 2 t o p r o d u c e ne w hi g h - p e r f o r ma n c e p 0 1 y p h e n y l e ne s u l f i d e n a n o c o m p o s i t e s ：Ro l e o f t h e n a n o p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n J Th e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e mi s t r y B，2 0 0 9，1 1 3：l O 1 0 4 1 0 1 1 1 4王永杰 ， 李艳 ， 芦艾 ， 等聚 苯硫醚 多 壁碳纳 米管 复合材 料的电磁性能E J 中国塑料， 2 0 0 9 ， 2 3 ( 1 2 ) ：1 6 - 1 9 5 陈晓嫒 ， 芦艾 ， 王港 ， 等聚苯硫 醚 聚砜反 应性 共混 物的 增韧机理研究E J 工程塑料应用 ，2 0 0 7 ， 3 5 ( 1 0 ) ：9 - 1 2 6 S a l e e m A， F r o r ma n n L，I q b a I AHi g h p e r f o r ma n c e t h e r mo p l a s t i c c o m p o s i t e s ：S t u d y o n t h e me c h a n i c a l ，t h e r ma l ， a n d e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y pr o pe r t i e s o f c a r b o n f i b e r-r e i n f o r c e d p 0 l y e t h e r e t h e r k e t o n e a n d p o l y e t h e r s u l p h o n e J Po l y me r Co mp o s i t e s ，2 0 07 ，2 8( 6 )：7 8 5 7 9 6 7 Xi e G Y，Z h o n g Y J ，S u i G X，e t a 1 Me c h a n i c a l p r o p e r t i e s a nd s l i d i n g we a r b e ha v i o r o f p o t a s s i u m t i t a n a t e whi s k e r s r e i nf o r c e d p o l y( e t h e r e t h e r k e t o n e )c o mp o s i t e s u n d e r wa t e r l u b r i c a t e d c o n d it i o n J J o u r n a l o f Ap p l i e d P o l y m e r S c i e n c e ，2 0 1 0，1 1 7：1 8 6 1 93 8 周兵 ， 于闯， 杨 延华 ， 等C a C O3 P E