粉煤灰的改性及其对聚丙烯阻燃及力学性能的影响.pdf

圈_ ! ! 兰 竺 粉煤 灰 的改性及其对聚丙烯 阻燃及力学性 能 的影响 李 利敏谷晓昱 张胜孙军 ( 北京化工大学碳纤 维及 功能高分 子教育部重点实验室 ， 北京 ， 1 O O O 2 9 ) 摘要 ： 以粉煤灰 为原料 ， 采用碱熔融一 水热法合成性 能稳定 的 4 A分 子筛 ， 通过 X射线 衍射 仪 ( XR D) 和扫描 电子 显微镜 ( S E M) 对 产物的结构 和形貌进行 了表征 。并将其作为协效阻燃剂 与膨 胀型阻燃剂 ( I F R) 复配 ， 考察对 聚丙烯 ( P P) 复合材料 阻燃和力学性性能的影响 。结果表明 ， 质量分数为 2 5 的 I F R可以使 P P的氧指数达到 2 7 6 ； 质量分数 2 3 的 I F R 2 的 4 A分子筛复配使用时 ， L OI 达到 3 2 9 ， UL 一 9 4达到 v _ 0等级， 并 且 4 A分 子筛 的加入对材料 的力学性能没有明显影响。 关键词 ： 粉煤灰4 A分子筛膨胀 阻燃聚丙烯 D OI ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 4 3 0 5 5 2 0 1 6 0 6 0 0 9 Mo d i f i c a t i o n o f F l y A s h a n d I t s E f f e c t o n F l a me R e t a r d a n c y a n d i M e c ha ni c a l Pr o p e r t i e s o f Po l y p r o p y l e n e L i L i m i n G u X i a o y u Z h a n g S h e n g S u n J u n i ( Ke y L a b o r a t o r y o f C a r b o n F i b e r a n d F u n c t io n a l P o l y m e r s ，Min i s t r y o f E d u c a t i o n ， i Be i j i n g Un i v e r s i t y o f Ch e mi c a l Te c h n o l o g y ，Be i j i n g ， 1 0 0 0 2 9 ) ： Ab s t r a c t ： Th e f l y a s h( FA) wa s u s e d t o s y n t h e s i z e 4 A z e o l i t e b y f u s i o n h y d r o t h e r ma l： m e t h o d ， a n d t h e s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f p r o d u c t w e r e c h a r a c t e r i z e d b y X r a y d i f f r a c i t i o n ( XRD) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y ( S EM ) 4 A z e o l i t e wa s i n c o r p o r a t e d wi t h ： i n t u me s c e n t f l a me r e t a r d a n t( I FR)t o g e t h e r a n d u s e d i n PP Th e r e s u l t s s h o we d b y a d d i 一： t i o n o f a mo u n t o f 2 5 I F R， LOI i n c r e a s e d t o 2 7 6 ； h o we v e r ， L0I r e a c h e d 3 2 9 ： u n d e r t h e a d d i t i o n o f 2 3 I F R2 4 AOn t h e o t h e r h a n d ，t h e i n t r o d u c t i o n o f z e o l i t e 4 A d i d n o t b r i n g f u r t h e r d e t e r i o r a t i o n o n me c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o mp a r e d wi t h s o l e I F R ： a d d i n g ： K e y w o r d s ： f l y a s h ； 4 A z e o l i t e ； i n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d a n t ；p o l y p r o p y l e n e i 。 _ 。l 。 II。 。II 。 I。 。 。 。I 。 t 。I 。 l。t lI I。 。I。 It 。l。I。 。 粉煤 灰是 一 种 工业 废 渣， 在 我 国排放 量 较 大l_ 】 。合理利用工业废弃物已经成为迫在眉睫的 环保需求 。 沸石 4 A分子筛 中含有特殊 的孔洞结构 ， 具备 很强的吸附效果 。下面以粉煤灰为原料 ， 在不引 进任何外源硅、 铝 的条件下合成 4 A分 子筛， 并且 将其与 膨胀 型 阻燃 剂 ( I F R) 复配 应用 于 聚丙 烯 ( P P ) 中， 研究 它对 P P I F R体系阻燃 和力 学性能 的影 响 。 3 2 1 试 验部 分 1 1 原料 粉煤灰取 自太原煤气化公司热 电厂；Na OH， 收稿 日期 ： 2 0 1 6 - 0 4 0 4 ； 修改稿收到 日期 ： 2 0 1 6 1 0 0 9 。 作者简介 ： 李利敏 ， 硕士研究生 ， 主要从事阻燃材料的研究 。 *通信联 系人。 E - ma i l ： g u x y ma i l b u c t e d u c n 。 一 ， t 李利敏等 粉煤灰的改性 及其 对聚丙烯阻燃及 力学性能的影响 分析纯 ， 北 京化学 试 剂厂 ； P P ， T 3 0 s ， 广东 茂 名石 化 公 司 ； 聚磷 酸铵 ( AP P ) ， 丁业 品 ， 济 南金盈 泰 化工 有 限公 司 ； 季戊 四醇 ( P E R) ， 1 二 业 品 ， 济南上 善精 细 化 l 有 限公 司 。 1 2 仪器 设备 双螺杆 挤 出机 ， S HL 一 3 5 ， 上 海 化 工 机 械 四 厂 ； 万能 制样 机 ， HY W ， 河北 承 德试 验 机 有 限责 任 公 司 I l 包 热恒 温鼓 风 干燥 箱 ， S F G一 0 2 4 0 0 ， 黄 石 市 恒 丰 医疗器 材研究 所 ； 氧指数 测 定仪 ， J F 一 3 ， 南 京江 宁 仪器 制造 厂 ； 水 平垂 直燃 烧 测 定仪 ， C Z F 一 3 ， 南 京汀 宁 仪器制 造厂 ； 微 机 控 制 电 子 万 能试 验 机 ， w I ) w 5 0 济 南 试 金 集 团 有 限 公 司 ； X 射 线 衍 射 仪 ( XR D) ， D ma x 一 2 5 0 0 X， 日本 理 学 公 司 ； 扫 描 电镜 ( S EM) ， HI TACHI S 4 7 0 0， 日本 Hi t a c h i 公 司 。 1 3 样 品制 备 1 3 1 4 A分 子筛 的合成 将粉 煤 灰研 磨 并 过 3 0 0目标 准 筛 ， 取 5 0 g和 6 O g的 Na ( ) H 进 行 混 合 ， 均 化 后 于 马 弗 炉 中在 5 5 0 8 5 0下 煅烧 2 h ， 自然 冷却 后 ， 再 将其 中磨 碎 加入去 离子 水调 整 Na OH 的浓 度 。陈化 后 于恒 温 水浴锅 中晶化 l 2 h 。趁热 过滤 至 中性 ， 抽 滤 ， 8 0 烘 干 即得 4 A 分子 筛 。 1 3 2 复合 材料 的制 备 I F R( AP P， P E R质量 比为 2：1 ) 与合 成 的 4 A 分 子筛在 烘箱 中 8 0 下干燥 8 h ， 然后 与 P P按配 方称 量 ， 之后 在双 螺 杆挤 出机 上 共 混挤 m造 粒 ， 将 切 好 的颗粒 在 平 板硫 化机 于 2 0 0 下 压 片 ， 切 成 测 试样 条 。 1 4性 能测 试与 表征 X RD测 试 ： 对合 成 4 A 分 子 筛 粉 末进 行 测 定 ， 扫 描速率 4 。 mi n ， 扫描 范 围 3 。 6 0 。 。 S E M 分析 ： 观 察合 成 4 A 分 子 筛 粉 末形 貌 ， 加 速 电压 为 2 O k V 测 试前样 品经 喷金 处理 。 阻 燃 性 能 测 试 ： 氧 指 数 ( I ( ) I ) 按 国标 GB 1 、 2 4 0 6 - 2 0 0 8进 行 测 试 ， 样 品 尺 寸 为 1 0 0 mm 6 5 mm3 ran 1 ； 垂 直燃 烧 按 同标 ( B T 2 4 O 8 2 0 0 8进行测 试 。 样 品 尺寸 为 l 3 0 mm l 3 I I 1 m 3 F I 1 F I I 。 力 学 性 能 测 试 ： 根 据 GB T1 0 4 0 2 0 0 6对 样 品 进 行 拉 伸 性 能 测 试 ， 样 品 尺 寸 为 1 0 0 mm 1 0 mm4 mm 标 距 为 5 O I l l F I I ， 拉 伸 速 率 为 5 0 mm mi n 。 根 据 ( B T1 0 4 3 2 O 0 8对 样 品 进 行 冲 击 性 能 测 试 ，其 中 样 品 尺 寸 为 8 O I I 1 m 1 0 I n m4 mm， 冲击 摆锤 能 力 4 J 。 2结 果与讨 论 2 1 4 A分 子筛 的结构 表征 利 用 X RD明确 产 物 的 晶 体 结 构 结 果 如 图 1 所示 。产物出现 4 八分子筛的晶体吸收峰 ， 并且吸 收峰 强度 较高 ， 说 明结 晶结 构较 为完 善 。且 除此 没 有其他 衍射 杂 峰出现 ， 说 明转化 率较 高 。 t I “分 子 霸 l w d I 、1 u ， ， 。 ， “ L ， 。 0 l O 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 8 。 图 1 粉 煤 灰 和 合 成 的 4 A分子 筛 的 XR D分 析 由图 2的 S E M 照 片 可 以看 到 粉 煤 灰 处 理 后 由微 珠成 功转 化 为结 晶完 美 的 4 A 分 子 筛 立 方 型 晶体 ， 品 型轮廓 清晰 ， 晶体 生长 完好 。 (a )粉煤灰O 大1 0 0 0 ) ( b ) 4 A 分子筛( 放大1 o o o D ( c ) 4 分子筛 大1 3 o o o ) 图 2 S E M 分 析 I CA T I O N 。 SP ROCES S N G AND AP PL I C TI O NS现 型 孝 j 力 口 j 应 日1 1 ， ， u 、 J 。 2 2阻燃性 能分 析 表 1 为粉煤灰合成 的 4 A分子筛添加量对 P P 阻燃 性 能 的影 响 。 表 1 合 成 的 4 A分 子 筛 添 加 量 对 P P阻 燃 性 能 的 影 响 注 ： 7 5 P P 2 5 I F R表示样 品组成为质量 分数 7 5 的 P P和质 量 分数 2 5 I F R； 7 5 PP 2 4 I F R 1 4 A表示样 品组成 为质坦 分 数 7 5 的 P P和质 量分 数 2 4 I F R和 1 4 A 分子 筛 其 他同。 仅 加入质 量 分数 2 5 9 6 的 I F R 时 ， I OI 从 纯 P P 的 1 7 7 显 著 提 高 到 2 7 6 ， 垂 直 燃 烧 达 到 V一 1 等级， 并且没有熔滴。维持添加剂总量为质量分数 2 5 ， 使 用质 量分 数 1 的 4 A 分子筛 替 代 I F R 时 ， L OI继 续 升 高 到 3 0 1 ， 且 达 到 V一 0等 级 。 4 A 分 子 筛 的 添 加 量 为 2 时 ， L OI达 到 最 高 值 3 2 9 。 而 继 续 增 加 4 A 分 子 筛 ， L OI降 低 到 3 1 5 。 由此 可 见 4 A I F R 在一定 配 比时 可 以发挥 协效阻燃效果； 但是过多使用 4 A替代 I F R对 I ( ) I 的提升 不再 起作 用 。 I F R的 阻 燃 机 理 已经 比较 明 确 ， 是 在 阻 燃 时 发 生 酯 化 反 应 ， 增 大 熔 体 黏 度 ， 使 炭 层 产 生 膨 胀 。 图 3可 见 ， 单 独 添 加 I F R， 炭 层 中 形 成 很 多 裂 纹 ， 而 加入 适 量 的 4 A 分 子 筛 后 形 成 的 炭 层 更 加稳 定 致 密 。4 A 分 子 筛 本 身 呈 酸 性 ， 可 为 成 炭 剂 提 供 酸 源 ， 促 进 成 炭 剂 发 生 脱 水 炭 化 反 应 。 在 高 温 时 ， 4 A 分 子 筛 进 一 步 分 解 为 S i ( ) 。 和 Al ( ) 。 ， 放 出 H O， NH ， 低 分 子 碳 氢 化 合 物 和 醛 类 气 体 等 。4 A 分 子 筛 规 则 稳 定 的 孔 道 结 构 也有利于气体 的 释放 ， 最 终形 成 s i P Al c 配合 物 结 构 ， 起 到 促 进 成 炭 和 稳 定 成 炭 的 作 用 ， 而多孔 炭层 和 致 密炭 层 的形 成 是 提 高 聚 合物阻燃效果 的关键 。 7 瑚 甲 2 5 碾 7 5 P P 2 3 I F R 2 4 A 图 3残炭 照 片 2 3 力 学性 能 从 表 2中的数据 可 以看 出 ， 纯 P P的拉 伸 强 度 是 3 0 9 MP a 断 裂伸 长率 为 3 1 6 ； 添 加 质 量 分 数 2 5 的 I F R使 拉伸 强度 降低 到 2 1 3 MP a ， 断 裂 伸长 率为 1 9 9 。 而 同定 总 添 加 量 不 变 ， 添 加 质 量分 数 1 2 的