硅烷偶联剂接枝改性蒙脱土对PBT性能的影响.pdf

塑料 业 CHI NA PLAS TI CS I NDUS TRY 第4 1 卷第 3期 2 0 1 3年 3月 硅烷偶联剂接枝改性蒙脱土对 P B T性能的影响 术 姚勇 ，何敏 。 ， ，许琛 ，何文涛 ，秦舒浩 ( 1 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 5 5 0 0 0 3 ； 2 国家复合改性聚合物材料 T程技术研究 中心 ，贵州 贵 阳 5 5 0 0 1 4 ) 摘要：选用硅烷偶联剂 ( K H 5 6 0 )对钠基蒙脱土进行改性。采用熔融共混法制备了不同类型的蒙脱土 聚对苯二 甲酸丁二醇酯 ( P B T )纳米复合材料，通过 x射线衍射 、透射电镜 、动态热力学测试等手段考察了不同类型的蒙脱土 对复合材料结构和性 能的影响。硅烷偶联剂接枝改性 蒙脱土后 ，蒙 脱土 P B T复合材料 中蒙脱 土层间距从 1 2 6 n m增 加到 1 4 2 n m，且蒙脱土在聚合物基体中的团聚现象明显改善。与未改性蒙脱土和商品化有机改性蒙脱土相比较，硅 烷偶联剂改性蒙脱土 P B T复合材料的拉伸强度和缺 口冲击强度提高。 关键词 ：聚对苯二甲酸丁二醇酯 ；硅烷偶联剂 ；蒙脱土 ；片层间距 ；力学性能 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 55 7 7 0 2 0 1 3 0 3 0 1 8 中图分类号 ：T Q 3 2 3 4 l 文献标识码 ：A 文章编 号：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 3 )0 3 0 0 9 8 0 3 Ef f e c t O f KI -I 5 6 0 mo di fie d M M T o n t h e Pr o p e r t y O f PBT Y A O Y o n g ，H E Mi n ，X U C h e n ，H E We n t a o ，Q I N S h u h a o ( 1 G u i z h o u U n i v e r s i t y Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r g y ，G u i y a n g 5 5 0 0 0 3 ，C h i n a ； 2 N a t i o n a l C o mp o s i t e Mo d i f i e d P o l y me r Ma t e r i a l s En g i n e e r i n g T e c h n o l o g y Re s e a r c h C e n t e r ，G u i y a n g 5 5 0 01 4，C h i n a ) A b s t r a c t ：S u rf a c e m o d i f i c a t i o n o f MM T ( S MMT ) w i t h K H 5 6 0 w a s p e r f o r me d T h e d i f f e r e n t k i n d s o f MMT PBT n a n o c o mp o s i t e ma t e r i a l s we r e p r e p a r e d b y me l t b l e n d i n g a n d XRD， TEM ， DMA a n d me c h a n i c a l a n a l y s i s we r e e mp l o y e d t o s t u d y t h e e f f e c t o f d i f f e r e n t k i n d s o f MMT o n t he s t r u c t ur e a n d p r o p e r t i e s o f P BT Af t e r s i l a n e c o u pl i ng a g e n t KH5 6 0 mo d i fi c a t i o n，t h e b a s a l s pa c i n g o f MMT i n MMT PBT c o mp o s i t e ma t e r i a l i n c r e a s e d f r o m 1 2 6 n m t o 1 4 2 n m， a n d t h e a g g l o me r a t e p h e n o me n a o f MMT wa s i mp r o v e d s i g n i fi c a n t l y C o m p a r e d t o u n m o d i fi e d a n d c o m me r c i a l o r g a n i c MM T ( O MM T ) ，t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d i m p a c t t o u g h n e s s o f MMT PBT c o mp o s i t e ma t e r i a l i n c r e a s e d Ke y wo r ds ： P BT； S i l a n e Co u p l i n g Ag e n t ； MMT； Ba s a l S pa c i n g； Me c h a ni c a l P r o p e r t y 黏土 聚合物纳米复合材料是近 l 0年国内外在纳 米复合材料领域研究的热点之一 ，纳米蒙脱土的纳米 效应 、界 面作 用等 能有 效地 提 高 聚合 物 的综 合性 能 。蒙脱 土的有机化改性是其关键 步骤 ，迄今 大部分的研究都重在描述季铵盐插层改性蒙脱土在聚 合物 中的剥离分散状态及其对性能的影响。但是 ，季 胺盐类插层剂的热稳定性不高 ，易氧化变色且碱性高 温下易发生霍夫曼降解 ，其使用也引入了一些有毒化 学试剂 - 4 j 。近些 年来 ，采用接枝对蒙脱 土进行有 机化改性 的方法 也逐渐 引起 了研究 者 的注意 。 硅烷偶联剂对蒙脱土进行表面改性 ，可提高在非极性 溶剂中的分散性 ，也可使与聚合物有更好的相容性。 在本课题组 前期 的研究 中报道 了硅烷偶联剂 K H 5 6 0 对蒙脱土的接枝改性 ，系统研究了改性条件包括投料 比、反应温度 、反应时间对接枝率和最终表面性质的 影响 J 。本研究与未改性 蒙脱 土和商 品化 的季铵盐 改性蒙脱土进行 比较 ，讨论了偶联剂接枝改性蒙脱土 对聚 对 苯二 甲酸 丁二 醇 酯 ( P B T)结 构 和性 能 的 影 响 。 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 钠基蒙脱土 ：P G N，美国 N A N O C O R公司；有机 蒙脱 土：I 3 1 P S ，改 性 剂 为 十 八 胺 和 硅 烷 偶 联 剂 K H 5 5 0，美国 N A N O C O R公司 ；硅烷偶 联剂 ： 一 ( 2， 国家n然科学基金 ( 2 0 9 6 4 0 0 1 ) ，贵州大学研究生创新基金 ( 校研理工 2 0 1 2 0 2 9 ) 联系人 h e ro i n 8 5 1 1 6 3 c o n 作者简介：姚勇，男，1 9 8 7年生，在读硕士研究生 ，主要从事聚合物材料结构与性能研究。 第 4 l卷第 3期 姚勇，等：硅烷偶联剂接枝改性蒙脱土对 P B T性能的影响 9 9 3环氧基丙氧基 )丙基三 乙氧基硅烷 ( K H 5 6 0 ) ：湖 北德邦化工有限公司；P B T ：L 1 0 8 2 ，江苏仪化集团 公司工程塑料厂 ；无水乙醇 ：分析纯 ，重庆川东化工 ( 集团)有 限公司 ；醋酸：分析纯 ，上海 申博化工有 限公 司 。 x射 线衍 射 仪 ：D Ma x 一 2 2 0 0 ， 日本 理学 公 司； 透射电子显微镜 ( T E M) ：J E M 2 0 0 C X，日本 J E O L公 司 ；热机械 分析仪 ( D MA) ：Q 8 0 0，美 国 T A公 司； 微机控制电子万能试验机 ：Wd W2 1 0 C型，上海华龙 测试 仪器公 司；冲击弹性试验 机 ：WT D - 0 5型 ，江 都市新真威试验机械有限公 司。 1 2 硅烷蒙脱土的制备 用无水 乙醇和蒸馏水按质量比9 1配制 2 0 0 0 m L 乙醇溶液，并加入适量醋酸使该乙醇溶液 p H= 4 。接 着加入 7 0 g K H 5 6 0，水解 4 h 。之后将 1 0 0 g蒙脱土 加入上述混合液中 ，在 7 0下 回流 2 4 h 。再将得到 的产物在室温下用 大量无水乙醇稀释、洗 涤、过滤。 最后将 固体产物在 9 0下真空干燥 2 4 h ，得到硅烷 蒙脱土。 1 3 蒙脱土 P B T复合材料的制备 分别 用 钠 基 蒙 脱 土 ( M M T) 、硅 烷 蒙 脱 土 ( S MM T ) 、有机蒙脱土 ( O MM T)与 P B T树脂按质量 比5 1 0 0熔融共混 ，制备蒙脱土 P B T复合材料。 1 4测试 与表征 XR D测试 ：电压为4 0 k V，电流为 3 0 m A，以 c u K c x为射线源 ( 波长 0 1 5 4 n m) ，扫 描速率 2 m i n ， 扫描范围 1 。 2 0 。 。 T E M测试 ：试样低温冷冻超 薄切 片，用 T E M 观 察蒙脱土在 P B T基体中的分散和分布情况 。 D MA测试 ：温度范围 一5 02 0 0 ，测试频率 1 H z ，升温速率 5 m i n 。 力 学 性 能 测 试 ：拉 伸 性 能 测 试 按 照 G B T 1 0 4 0 2 2 0 0 6标准 测试 ；弯 曲性 能测 试按 照 G B T 9 3 4 1 -2 0 0 8标准测试 ；缺 口冲击强度测试按照 G B T 1 0 4 3 2 l 2 0 0 8标准测试 。 2结果与讨 论 2 1 X RD分 析 从蒙脱土 P B T复合材料的 X R D图谱如图 1 所 示 ，MM T P B T、S MMT P B T 、O MMT P B T复合 材 料 分别在 2 0=7 0 0 。 、6 2 3 。 、2 5 2 。 出现衍射 峰 ，对应 的蒙脱土片层 间距分别是 1 2 6 、1 4 2 、3 5 0 n m。硅 烷蒙脱土在 聚合物 P B T中的片层间距 比钠基蒙脱土 有所提高 ，这主要是由于所选用的硅烷偶联剂末端官 能团为疏水的环氧基 团，能改善蒙脱土的亲水性 ，增 加其与聚合物之间 的相容性 。此外 ，前 期的研究表 明 ，硅烷偶联剂 K H 5 6 0除了一部 分接枝在蒙脱 土表 面 ，还有一部分进入蒙脱土层间 ，因此层间距增加。 但是与季铵盐相比，硅烷偶联剂烷基链较短 ，因此对 层问距的提高并不明显 。虽然相对于有机蒙脱土在聚 合物 P B T中的片层 间距差距较 大，然而 S MMT P B T 复合材料 的衍射峰强度 明显较小 ，这可能是 由于硅烷 蒙脱土以层状无序结构存在 于聚合 物 P B T中，而有 机蒙脱土主要是层状有序结构。 2 4 6 8 l 0 2 0 ， ( 。) 图 1 蒙脱 土 P B T复合材料 的 X R D图谱 Fi g 1 X r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r ns o f PBTMMT c o mpo s i t e s 2 2 透射电镜分析 aM MT P B T ( 5 1 0 0 ) b S M MT P B T ( 5 1 0 0 ) c 一0 MM I P B T ( 5 1 0 0 ) 图2 蒙脱土 P B T复合材料的 T E M照片 F i g 2 T EM i ma g e s o f P B T MMT c o mp o s i t e s 图 2是 聚合物 蒙脱土 P B T复合 材料 的 T E M 照 片。图中黑色部分为蒙脱土 ，白色部分为基体 P B T 。 从图 2中可 以看到 ，未经改性 的钠基蒙脱 土在基 体 P B T中仍以原始的几十个片层组成的层状聚集结构存 l 0 0 塑料T业 2 0 1 3年 在。而经过硅烷改性后的蒙脱土，大多数在基体 P B T 中达到了插层的目的，聚集现象明显改善。这是 由于 蒙脱土接枝 了硅烷偶联剂 ，促进 了插层 ，同时促进了 分散 ，但是 由于硅烷偶联剂烷基链较短 ，不能达到完 全均匀分散到基体中的 目的。另外 ，商品化的有机改 性蒙脱土 ，在基体中分散均匀 ，基本达到剥离分散的 效果。这与 X R D测试结果是一致的。 2 3 动态力学性能分析 删 耀 缝 图 3 复合材料的储能模量 一温度的关系 曲线 Fi g 3 S t o r a g e mo d ul us o f c o mp o s i t e s v r s us t e mpe r a t u r e 0 1 4 0 1 2 尽 0 0 8 艘 骥 鞲 0 0 4 4 _ I 1 i P BT 2一 P BT MM T 3一 p BT S M MT 4一 P BT 0M MT 。 。 言 _ T 高一 0 o 温 度， 图4 复合材料的损耗因子 ( t a t S) 一温度的关系曲线 F i g 4 T a n 6 o f c o mp o s i t e s v e r s u s t e mp e r a t u r e 图 3是聚合物 P B T及其蒙脱 土 P B T复合材料 的 动态力学温度谱中关于储能模量 一温度 的关系 曲线。 储能模量反应材料的刚性 ，在 一 5 02 0 0 o C测试温度 范围内，蒙脱土 P B T复合材料的储能模量均大于纯 P B T ，说明蒙脱 土 P B T复合材料刚性大 ，链 段运动 困难 ，这是因为蒙脱土在聚合物 P B T中刚性粒子的 作用以及界 面结构 的存 在。其 中 S MM T P B T复合材 料在 一 5 0 和 5 0 的储 能模量分别 3 1 5 5 MP a和 2 2 4 8 MP a ，比纯 P B T的提高 2 2 4 和 2 0 2 ，说 明 硅烷蒙脱土对聚合物 P B T的低温脆性有很大程度的 改善。这是因为硅烷蒙脱土表面接枝的有机官能团与 P B T的分子链 产生缠结 ，大大加强了界面黏结作 用 ， 所以体系的储能模量提高。 图4是聚合物 P B T及其蒙脱土 P B T复合材料的 动态力学温度谱 中损耗角正切 ( t a n g ) 一温度的关系 曲线。以 t a n g的最大峰值作 为材料 的玻璃化转变温 度 。由图 4可 以看 出，P B T 的玻 璃 化转 变 温度 为 7 2 3，加入蒙脱 土后 ，P B T复合材料 的玻璃化转 变温度没有变化。但是 t a n s的峰值变小 了，这是 由 于界面黏结作用增强，阻碍了分子链段的运动。 2 4力学性能 从表 1可以看出，无论加入改性或未改性的蒙脱 土，复合材料的弯曲强度和弯曲模量都有所提高 ，拉 伸强度变化不大。但是相比加入未改性蒙脱土和商品 化的有机蒙脱土 ，加入硅烷改性蒙脱土的复合材料冲 击韧性提高较大缺 口冲击强度 比纯 P B T材料提 高了 1 1 ，比未改性蒙脱土提高了 1 0 6 ，比商 品 化 的有机蒙脱土提高 幅度高达 2 9 7 。这可能是 由 于接枝 的硅烷偶 联剂分子链破 坏了 P B T部分 结 晶， 致使复合材料拉伸强度变化不大 ，冲击韧性大幅度提 高。自接枝的硅烷偶联剂 K H 5 6 0末端的环氧基团与 P B T分子链酯基的相互作用 比商品化的有机蒙脱土上 的氨基大 ，所以力学性能更优 。 表 1 蒙脱土 P B T复合材料的力学性能 T a b 1 Me c h a n i c a l p r o p e i e s o f P B T MMT c o mp o s i t e s 3 结论 1 ) 蒙脱 土 通 过 硅 烷 偶 联 剂 接 枝 改 性 后 ，使 S MMT P B T复合材料 中蒙脱土 的层 间距增 加 ，且蒙 脱土在基体中的团聚现象明显改善。 2 )与未改性 MM T相 比，硅烷蒙脱土能显著 改 善 P B T的低温脆性 ，这主要 是因为硅烷蒙脱 土表 面 接枝的有机官能团与 P B T分子链产生缠结 ，大大加 强了界面黏结作用。 3 )S MM T P B T复合材料 的拉伸强度和 冲击韧性 高 于 MM T P B T和 O MMT P B T 。 参考文献 1A L E X A N D R E M，D U B O I S P P o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e na n o c o mp o s i t e s r e po ts： Pr e p a r a t i o n， p r o p e r t i e s a n d U s e r s o f a n e w c l a s s of m a t e ri a l s J M a t e r S c i E n g ，2 0 0 0， 2 8： 16 3 2R A Y S S ，O K A MO T O MP o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n () 一 c o m p o s i t i e s ：A r e v i e w f r o m p r e p a r a t i o n t o p r o c e s s i n g J Pr o g Po l y m S c i ，2 0 03，28： 1 5 391 6 41 ( 下转第 1 1 2页) l 1 2 塑料工业 2 0 1 3正 P c在 2 8 0高温下加工时由于水解 和醇解发生分子 链 的 断 裂 和 重 排 ；还 有 ，云母 粉 表 面 含 有 的 Al 、F e ”等金属离 子可对羰基 氧进行亲 电取代也 催化 P C分子链 的降解 J ，因而 P C的 MF R在云母 粉含量较高时提高得更明显。 3 结论 1 )在 P F B S阻燃 P c体系中加入 1 0 p h r以上云母 粉后，使体系的阻燃级别显著提高 ，达到 U L 9 4 V - 0 ( 1 5 m m) 。 2 )加入云母粉后，P c复合材料的热释放速率明 显降低 ，燃烧后成炭率减小。 3 )加人云母粉后 ，P c复合材料的起始分解温度 更高。 4 )添加云母粉使 P c的拉伸强度 和冲击强度降 低 、MF R和弯曲强度升高。 5 )云母粉能够协效 阻燃 的机理可 能是 ：首先 ， 云母粉的加入使得 P C在燃烧 时的热释放速率降低 ， 热传导速度减缓 ，短时间着火更不易燃烧 ；其次 ，云 母粉受热时释放出结晶水降低 了燃烧时 的热量 ；再 者，云母粉的加入可能使 P F B S的分散更均匀，提高 了 P F B S的阻燃效率 。 参考文 献 1 WA N G C S ，S H I E N J Y S y n t h e s i s a n d fl a m e r e t a r d a n c y o f p h o s p h o r u s c o n t a i n i n g p o l y c a r b o n a t e J J P o l y m R e s ， 1 9 9 9 ，6 ( 3 ) ：1 4 91 5 4 2 肖元琴，欧育湘，赵毅聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究 进展 J 塑料助剂，2 0 0 7 ，6 4( 4 ) ：1 4 3 李晓俊，刘小兰，刘宪增硅树脂阻燃聚碳酸酯的研究 J 1 二 程塑料应用，2 0 0 5 ，3 3( 2 ) ：1 61 8 4 G O O S S E N S J M D，H E N D R I X B P G，V A N D E R H E I J D E N W ， e t a 1 Tr a n s p a r e n t ， fir e r e s i s t a nt p o l y c a r b o n a t e： US， 6 7 2 7 3 0 2 B 2 P 2 0 0 4 0 4 2 7 5 B A L F O U R K G ，L I E T Z A U C F i r e r e t a r d a n t p o l y c a r b o n a t e r e s i n c o m p o s i t i o n ：U S ，2 0 0 O 0 9 9 6 9 A 1 P 2 O 0 5 0 1 1 3 6 S E R G E I V L ，E D WA R D D WO v e r v i e w o f r e c e n t d e v e l o p me n t s i n t h e fl a me r e t a r d a n c y o f p o l y c a r b o n a t e s J P o l y m I n t ，2 0 0 5 ，5 4 ( 7 ) ：9 8 1 9 9 8 7 WA N G J Q，D U J X，Z HU J ，e t a 1 A n X P S s t u d y o f t h e t h e r ma l de g r a d a t i o n a n d fla me r e t a r da n t me c h a ni s m o f po l y s t y r e n e c l a y n a n o c o m p o s i t e s J P o l y m D e g r a S t a b ，2 0 0 2 ， 7 7 ( 2 ) ：2 4 9 2 5 2 8 S O Y A MA M，I N O U E K，I J I MF l a m e r e t a r d a n c y o f p o l y c a r b o n a t e e n h a n c e d b y a d d i n g fl y a s h J P o l y m A d v T e c h n o l ，2 0 0 7 ，l 8 ( 5 ) ：3 8 63 9 1 9 J A N G B，WI L K I E C T h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f b i s p h e n o l A p o l y c a r b o n a t e i n a i r J T h e r m o c h i mi e a A c t a ，2 0 0 5 ， 4 2 6 ( 1 ) ：7 3 8 4 1 O 欧育湘，赵毅，韩廷解P c热分解机理及 P C、P C A B S的阻燃机理 J 合成树 脂及 塑料，2 0 0 8 ，2 5 ( 4)：7 47 9 1 1 X U L ，WE I S S R A T h e e f f e c t o f t o s y l a t e s a l t s a n d z i n c s u l f o n a t e d p o l y s t y r e n e i o n o me r o n t h e t he r ma l s t a bi l i t y o f b i s p h e n o l A p o l y c a r b o n a t e J P o l y m D e g r a S t a b ，2 0 0 4 ， 8 4 ( 2)：2 9 53 0 4 ( 本 文于 2 0 1 21 21 0收到 ) ( 上接第 1 0 0页) 3 X I E W，G A O Z，P A N W，H U N T E R D，e t a 1 T h e r m a l d e g r a d a t i o n c h e mi s t r y o f a l k y l qu a t e r na r y a mmo ni u m mo n t mo r i l l o n i t e J C h e m M a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ：2 9 7 9 2 9 9 0 4K R I S HN A A S V，P U G A Z HE N T HI A G I n f l u e n c e o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e p r o p e r t i e s o f p o l y s t y r e n e ( P S ) o r - g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( O MMT ) n a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e d v i a s o l v e n t b l e n d i n g m e t h o d J I n t J P o l y m M a t e r ，2 0 1 0 ， 6 0： 1