无机粒子改性EVA的粘接和流变性能研究.pdf

第 4 1 卷第 1 期 2 0 1 3年 1 月 塑料 工业 CHI NA PLAS TI CS I NDUS TRY 4 9 无机粒子改性 E V A的粘接和流变性能研究 何显儒 ，张睿，谌辉 ，樊蓉 ，青林 ，钱永宽 ( 西南石油大学材料科学与工程学院西南石油大学油气田材料四川省高等学校重点实验室，四川 成都 6 1 0 5 0 0 ) 摘要：以乙烯 一醋酸乙烯酯 ( E V A )为基体的热熔胶在地埋油气输送管道外防腐中有着广泛的应用 ，但常常由于 其粘接强度及施工流动性的不足，导致管道外防腐失败。采用四氧化三铁、二氧化硅及三氧化二铝3种无机粒子对热 熔胶进行改性，通过表征粒子粒径及分布、测试了其粘接性能、考察其流变性。结果显示，在实验范围内，加入四氧 化三铁后，粘接性能呈逐步减缓的上升趋势；加人二氧化硅后，粘接性能呈先下降再上升再下降趋势；加入三氧化二 铝后 ，粘接性能先提高再下降。当加入量较小时，会改善熔体的流变性 ，随着加入量的增大，熔体流变性开始变差。 对于不同石蜡含量的热熔胶 ，石蜡对不同粒子改性的热熔胶增塑效果相近。 关键词：乙烯 一醋酸乙烯酯 ；无机粒子；共混改性；粘接性能；流变性 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 3 O 1 0 1 2 中图分类号 ：T Q 3 2 5 5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 55 7 7 0 ( 2 0 1 3 )0 1 0 0 4 9 0 5 S t u dy o n Ta c ki n e s s a nd Rh e o l o g y o f I n o r g a ni c Pa r t i c l e s M o d i fie d EVA H E X i a n r u ，Z H A N G R u i ，C H E N H u i ，F A N R o n g ，Q I N G L i n ，Q I A N Y o n g k u a n ( Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g C o l l e g e ，S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， K e y L a b o r a t o r y o f S i c h u a n P r o v i n c e f o r Oi l a n d Ga s F i e l d Ma t e r i a l s ， S o u t h we s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： Th e EVA h o t me l t a d h e s i v e s h a d b e e n wi d e l y a p p l i e d i n s t i c k i n g c o a t i ng o f p i p e f o r o i l a n d g a s t r a n s p o r t a t i o n Ho we v e r， t h e c o a t i n g a p p e a r e d f a i l u r e s o me t i me s be c a u s e o f we a k e r t a c ki ne s s a n d c o ns t r u c t i o n a l flo w pr o pe r t i e s o f a d he s i v e s Ho t me l t a d he s i v e s we r e r e s p e c t i v e l y mo d i fie d b y f e r r o f e r r i c o x i de， s i l i c a a n d a l u mi ni um o x i d e pa rti c l e s Pa rti c l e s s i z e s a n d d i s t rib u t i o n wa s c h a r a c t e riz e d Ad h e s i v e s p e r f o r ma n c e s a n d r h e o l o g y b e h a v i o r we r e me a s ur e d Re s u l t s s h o we d a s f o l l o ws： t a c k i n e s s i n c r e a s e d g r a d u a l l y a f t e r a d d i n g f e r r o f e r r i c o x i d e Ho we v e r， a d he s i v e t a c k i n e s s d e c r e a s e d a t fir s t t he n i n c r e a s e d wh e n s i l i c a wa s a d d e d Wh e r e a s t a c k i n e s s t r e n d o f a d h e s i v e mo d i fi e d b y a l u mi n i u m o x i d e r o s e fi r s t l y a n d d e c r e a s e d a ft e r w a r d F u r t h e r mo r e ，r h e o l o g y p r o p e rti e s o f a d h e s i v e s w e r e i mp r o v e d wh e n p a rt i c l e s c o n t e n t w a s l o w B u t i t w o u l d b e b a d wh e n p a rti c l e s c o n t e n t wa s h i g h Fi n a l l y， p a r a f fin wa x h a d s i mi l a r pl a s t i c i z e d e f f e c t t o ho t me l t a d h e s i v e s e v e n mo d i fi e d b y di ffe r e n t p a rti c l e s Ke ywo r ds：Et h y l e n e 。 v i n y l Ac e t a t e Co p o l y me r ； I n o r g a n i c Pa rti c l e s； Bl e n d i n g Mo d i fic a t i o n； Ta c k i n e s s Pr o p e rty； Rhe o l o g y 乙烯 一醋酸乙烯酯 ( E V A)是 由乙烯单体 与乙 酸乙烯单体共聚而成 ，聚乙酸乙酯 ( V A)链段 的引 入 ，增强极性 降低 乙烯 的结晶度 ，使 E V A成 为一种 性能较好的热塑性弹性体。E V A常被用于材料增韧 、 发泡软质塑料 、薄膜 、涂料工业 及热熔胶 。E V A热 熔胶是由 E V A树脂基体 ，配 以增塑剂和增粘 树脂等 成分，经熔融混合而制成。E V A热熔胶不含溶剂， 只需加热至熔融 ，冷却即形成粘接强度 。较聚烯烃类 热熔胶 ，由于引入了 V A链段 ，基体的极性上升，对 极性材 料的粘接性 能得到 了提 高。其聚 乙烯( P E) 链段可与防腐层交联聚 乙烯热 收缩带形 成较好 的粘 接 ，而极性的 V A链段可与铁制地埋输油管表面形成 较好的粘接，在油气输送管道防腐补 口时被广泛采 用 。根据地埋管道开挖相关报道 ，发现热收缩带存在 翘边 、与管体剥离等情况 ，剥离强度很低甚至为零 ， 几乎失去密封作用。通常认为防腐层失效的主要原因 是热熔胶的粘接强度及施工流动性不足造成 。 为改善 E V A热熔胶基体材料 的性能 ，广大学者 作者简介 ：何显儒，男，1 9 7 0年生，副教授，主要从事树脂共混物的制备及应用研究h e x r 3 1 9 1 2 6 e o m 5 0 塑料工业 作了大量工作。T e l l e r 等 利用熔融共混法制备 出有 机膨润土改性 E V A树脂 ，其基体 强度和热稳定性得 到提高 ，但流变性有一定下 降。孟宪铎等 利用熔 融共 混 方法 ，制备 出有机 蒙脱 土 改性 的纳 米 复合 E V A热熔胶 ，经其改性 的纳米复合 E V A热熔胶可用 于大口径聚乙烯管道接 口密封粘接 ，但对于铁质管道 的粘接性能未做报道。s h i 等 以阳离子型聚醋酸乙 烯酯 ( P V A c )作为纳米蒙脱土的表面活性剂 ，通过 P V A c 纳米蒙脱土与 E V A树脂进行溶液共混制 备出 E V A复合材料 ，发现复合材料具有较好的剥离强度 ， 但施工流动性有一定下降。金 贤等 用水镁石改性 E V A，比较了三种不 同的表面活性剂对性能的影响 ， 发现加入表面活性剂后有利 于水镁石在基体 中的分 散 ，性能得到一定提高 。 四氧化三铁 、二氧化硅以及三氧化二铝是常见的 无机氧化物 ，价格较低 ，来源丰富。通过在热熔胶基 体 中分别加入这三种氧化物 ，考 察三种无机粒子对 E V A热熔胶 的粘接强度 和流动性 的影 响，得 到相 关 规律 ，制备粘接性能和流动性 良好的热熔胶 ，对于油 气输送管道的防腐和油气生产安全具有现实意义。 1 实验部分 1 1 主 要原材 料 E V A：E V A 9 0 0，工业 级 ，V A含 量 2 8 ，韩 国 HO N A M化工株式会社 ；松香 ：工业级 ，西 昌树脂有 限公 司；单晶石蜡 、炭黑 、C a C O， ：分析纯 ，成都市 科龙化工试剂厂；F e O ：分析纯 ，天津市精强化工 有限公司 ；交联聚乙烯热收缩带 ：工业品，中国石油 天然气集团公 司；铁片：( 21 0 )e m ，工业品，西 南石油大学校工厂。 1 2主要 设备与 仪器 平板硫化机 ：X L B - 4 0 0 4 0 02 ，江都明珠实验 机厂；激 光粒度仪 ：Ma s t e r s i z e r 2 0 0 0，英 国马尔文仪 器有限公司 ；微机控制 电子万能试验机 ：C MT 6 1 0 4， 美特斯工业系统 ( 中国)有限公司 ；高压毛细管流 变仪 ：R o s a n d R H 7 D，英 国马尔文仪器有 限公司。 1 3 试样制备 E V A热熔胶的基体 由 E V A树脂 、松香 、石蜡按 质量比 1 0 0 ： 5 0 ： 2 0构成 ( 2 4节 中的试样 ，石蜡按 其相应要求添加 ) ，制备 5个无机粒子含量不 同的试 样 ，而无 机 粒 子按 树 脂 质 量 的 5 、1 0 、1 5 、 2 0 和 2 5 分 别加入 到 5个 试样 中。首先 在 2 0 0 0 mL烧杯加人松香并进行搅拌 ，然后加入 E V A树脂 ， 此时体系黏度急速上升，加大搅拌速率。再将无机粒 子分 5次加入 ，每次加入过后要迅速搅拌。待热熔胶 颜色变为均匀黑色 ，肉眼难看到团聚颗粒时 ，再加人 石蜡 ，搅拌均匀后用于制备测试试样。 剥离试验试 样制备 ：将热 收缩带 裁剪成( 2 1 5 )( 3 m 的长条形 ，在其上涂 以熔融态的热熔胶 ，然 后去粘接铁片 ，再用平板硫化机在 1 MP压力 6 0 q C 条 件下保持 2 h ，然后让其 自然冷却。剪切试验试样制 备 ：将熔融态的热熔胶涂于一个事先预热到 5 0 o C 铁 片上，再将另一铁片按剪切测试要求盖在热熔胶上 ， 最后用平板硫化机在 1 MP压力 6 O条件下保持 2 h， 然后让其 自然冷却。剩余 的热熔胶制成粒状用于流变 学测试。 1 4 性能测试与表征 通过激光粒度仪采用湿法对无机粒 子的粒径表 征 ，分散剂为纯水 。用电子万能试验机测试无机粒子 E V A共混热熔胶 的剥离强度与剪切强度。剪切强度 按 I S O 4 5 8 7 -1 9 7 9测试 ，试验机以 5 mm m i n速度移 动 ，电脑记录热熔胶剪切破坏的最大负荷 ，实验重复 3次 ，取平均值。剥离强度采用 G B T 2 7 9 2 -1 9 9 8测 试 ，试验机 以 3 0 0 mm mi n的速度 剥离试样 ，每 2 0 m m记 录一 次 ，求 出其记 录 的平均 值 ，实 验重 复 3 次，取平均值。利用毛细管流变仪在 9 5条件下研 究共混热熔胶的流变行为。 2 结果与讨 论 2 1 无机粒子的粒径表征 1 l 1 杂 求 基 喜 鑫 0 1 0 1 l 1 0 l O 0 1 0 0 0 粒径， p m aFe 3 0 4 0 Ol 0 1 1 1 0 l O O 1 0 0 0 粒径， I I m bS i O 2 第 4 1卷第 1 期 何显儒，等：无机粒子改性 E V A的粘接和流变性能研究 萎 鑫 cA1 2 0 3 图 1 无 机粒子的粒径分布 图 F i g 1 P a r t i c l e s d i s t r i b u t i o n o f i n o r g a n i c p a r t i c l e s 三种无机粒子的粒径大小及分布如图 1 所示。由 图 1 a 可知 ，F e 0 粒子 的粒度分 布较窄 ，粒 径小于 2 1 0 8 m 的 粉 体 占整 体 的 1 0 左 右 ，粒 径 大 于 6 9 2 7 Ix m的粒子体也 占整体的 1 0 左右 ，而粒径在 3 6 5 5 Ix m左右的粉体 占整体的 5 0 左右 ，表面积平 均粒径为 4 2 8 2 I,z m，体积平均粒径为 6 4 2 6 m。由 图 1 b可知 ，S i O： 的粒度分布较宽 ，有 4个集 中分布 区域 ，大致分布在 0 61 0 0 m范 围内 ，其表 面积 平均 粒 径 为 2 1 0 0 7 I x m；体 积 平 均 粒 径 为 6 9 7 9 5 m。由图 1 C可知 ，A 1 0 粒子的粒度分布相对较宽， 粒径小于 8 3 9 4 6 m的粉体 占整体 的 1 0 左右 ，粒 径大于 2 1 1 5 3 7 I x m的粉体也 占整体的 1 0 左右 ，而 粒径在 1 3 1 0 1 9 m左右的粒子 占整体 的 5 0 左 右， 其表面积平均粒径为 1 4 0 8 5 9 I x m；体 积平均粒径为 1 5 9 61 9 Ix m 。 2 2流变性表征 aFe 3 0 4 EVA bS i 0 E VA cA1 2 O 3 EVA 图 2 热熔胶的表观黏度对剪切速率的关系曲线 F i g 2 R e l a t i o n s h i p b e t we e n a p p a r e n t v i s c o s i t y a n d s h e a r r a t e o f c o mpo s i t e a d he s i v e s 在 9 5下 ，不同无机粒子改性热熔胶的表观黏 度 ( r 。 )随剪切速率 ( y )的对数关系曲线如图 2所 示 。从 图 2可以看出，不 同无机粒子及加入量的复合 热熔胶熔体 的表观黏度随剪切速率 的增大而减小 ，复 合热熔胶熔体呈现出假塑性流体特征。起初随着无机 粒子的加入 ，热熔胶 的流变性有所提高，这是由于少 量无机粒子削弱 了分子间作用力 ，起到增塑作用 。而 随着无机粒子含量的继续上升，熔体的流变性能开始 变差 ，这是 由于无机粒子 的加入 ，减小 了熔体中的 自 由体积，使熔体链段运动阻力增大，当无机粒子含量 在 2 5 p h r 左右时 ，其流变性较不加无机粒子时还差。 另外 ，随剪切速率升高 ，表观黏度 曲线表现为逐渐靠 近，说 明复合热熔胶熔体 的流变性除了对无机粒子加 入量有依赖性 ，而且对剪切速率也很敏感。 2 3 无机粒子对热熔胶粘接性能影响 无机粒子的种类及加人量对热熔胶 的粘结性能有 较大影响 ，不 同加入量热熔胶 的粘接性能 如图 3所 示 。由图 3可以看出，改性热熔胶的剥离强度和剪切 强度 随无 机 粒 子 用 量 改 变 具 有 相 似 的 变 化 趋 势。 F e O 改性的热熔胶的粘接强度 随粒子用量增加而上 升。S i O： 改性的热熔胶的粘接强度随粒子用量增加呈 先下降再上升然后再下降。三氧化二铝改性的热熔胶 随粒子用量增加先上升再下降。 结合流变性能数据 ，F e O 加入后 ，热熔胶粘接 性能上升。一方面是 因为 F e 0 与铁基材料 间的磁相 互作用 。另一方面 ，F e O 起增塑作用 ，加人后热熔 胶流变性变好 ，有利于热熔胶在两个粘接面上的铺展 并形成粘接 。而后随着 F e 0 的增多 ，热熔胶流变性 有一定下降，不利于粘接 ，但 由于 F e O 的磁性 ，与 铁界面存在相互作用 ，其粘接强度仍呈上升趋势 ，这 在剪切性能上体现得尤为突出。与 F e 0 和 A 1 O 不 同的是 ，S i O 是非金属氧化物 ，与金属表面相互作用 5 2 较金属无机盐差 。S i O 加入后 ，起到增塑作用 ，一方 面南于与铁基表面相互作用变弱，粘接下降 ，但另一 方面 ，熔 体流变性变好 ，有 利于润湿表面 ，提高粘 接。在加入量较小时，界 面相互作用 下降占据主导 ， 粘接强度下降；随着加入量 lc 升 ，熔体流变性及表面 润湿 性 能 占据 主 导 ，粘 接 性 能 上 升。最 后 ，随着 S i O搏 续加入，在界面相互作用减小的同时，熔体流 变性变差 ，故而粘接性能下降。A 1 0 加人后 ，热熔 胶流变性先变好然后变差 ，其粘接强度也先有上升而 后降低 。这是 由于 A 1 0 与 S i O， 相似起到增塑作用 ， 加入后 ，熔体流变性变好 ，但是其与金属物的表面的 相互作用比 S i O， 要好 ，故而没有 出现粘接强度下降 ； 而后随着 A 1 ， O 的继续加入 ，熔体流变性变差，粘接 性能开始下降。 曩 鐾 丽 出 鑫 骥 躲 豁 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 粒子 用m p h r a一剁离强度 h一剪切强度 图 3 热熔胶粘接性能 Fi g 3 Ta c k i n e s s o f ho t l ne t a d he s i v es 2 4 石蜡用量对共混热熔胶流变性的影响 石蜡是一种常用的增塑剂 ，石蜡 的表面能低 ，当 其包覆聚合物分子后 ，可以减小分子相互作用 ，从而 改善流动性 。同定无机粒子加 入量 为 5 p h r ，通过改 变石蜡用量 ，在 9 5 下考察石蜡对不同无机粒子改 性热熔胶的流变性能。不同石蜡用量对无机粒子改性 E V A热熔胶的表观黏度 随剪切速率 的对数关系曲线 如图 4所示。随石蜡用量增加 ，复合热熔胶熔体表观 黏度均小于改性前 E V A热熔胶熔体，石蜡对热熔胶 有明显增塑作用。另外 ，虽然改性 的无机粒子不 同， 但是石蜡加入后 ，3种复合热熔胶熔体表观黏度的改 变幅度相近 ，说明石蜡在增塑过程中，并没有 与其中 任何一种无机粒子产生相互作用。 O 6 】 0 1 4 1 8 l g y s aFe 3 0 4 EVA CA1 2 0 3 EVA 图4不同石蜡 加入 量热熔胶 的表 观黏度 随剪切 速率的 关 系曲线 Fi g 4 Ef f e c t o f p a r a f f i n wa x c o n t e nt t o r h e o l o g y c n r v e o f a p pa r e n t v i s c o s i t y v e r s l l s s h e a r r a t e 3 结论 添加 F e 0 后 ，热熔 胶粘接性 能呈逐步 提高趋 势 ；而在加入 S i O， 后 ，粘接 强度随用量增加趋势是 先下降再上升然后再下降；A 1 O 改性的热熔胶随粒 子用量增加先上升再下降的趋势。另外，F e O 加入 后 ，当含量为 5 p h r 时 ，熔体流变性有明显改善 ，随 着用量增大 ，流变性逐渐变差 ，在含量为 2 5 p h r 时 ， 熔体流变性较未加时差 。同样 ，S i O， 加入后 ，在用量 为 5 p h r 时 ，熔体流变变好 ，后逐渐变差，在粒子 含 量为 2 5 p h r 时，流变性差于未加时。而 A I ， O ，在加 6 4 2 3 3 j 嚣 l 第4 l 卷第 l 期 何显儒，等：无机粒子改性 E V A的粘接和流变性能研究 5 3 入量为 5 p h r 时 ，流变性有所改善 ，然后当用量在 2 0 p h r 以上时 ，其流变性 比未加时要差。随剪切速率上 升 ，热熔胶的表观黏度下降 ，呈假塑性流体特征。最 后 ，通过改变石蜡含量 ，发现石蜡对不同无机粒子改 性的热熔胶有相近的增塑效果 。 参考文 献 1 陈红源，刘玲莉，赵君，等三层 P E管道热收缩带失效 原因 J 腐蚀与防护，2 0 1 0，3 1( 2 ) ：1 5 41 5 7 2 张自力，韩钟琴 ，崔超，等我国长输管道热收缩带补 口应用现状与存在的问题 J 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o g y o n 3 P E mo d e s i J f A d v Ma t e r R e s ，2 0 1 2 ，4 6 3 4 6 4 ：5 8 6 2 ( 本文 于 2 0 1 21 0 0 8收到) ( 上接第 4 0页 ) 参考文献 1 骆介禹，骆希明，孙才英，等聚磷酸铵及应用 M 北京 ：化学工业 出版社 ，2 0 0 6 2 吕明福 ，张师军，徐 日炜，等聚磷酸铵阻燃聚丙烯的 研究 J 塑料工业 ，2 0 0 4 ，3 2( 8 ) ：5 25 4 3 郑绍成 ，滕 波涛 ，代 伟改 性 A P P阻 燃性能 的研 究 J 塑料工业，2 0 0 8 ，3 2( 5 ) ：5 8 6 0 4 L I U G o u s h e n ，L I U X i n c h u n A m mo n i u m p o l y p h o s p h a t e w i t h c r y s t a l l i n e f o r m v b y a mmo n i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t e p r o c e s s J I n d E n g C h e m R e s ，2 0 1 0 ，4 9 ：5 5 2 3 5 5 2 9 5 Y A N G L i n ，C HE N J i n y a o ，L I Hu i l i n I n v e s t i g a t i o n o n