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第4 4卷第 1 0期 2 0 1 6年 1 O月 塑料工业 C HI NA P L AS T I C S I NDU S r RY -8 7 微硅粉协效阻燃聚丙烯材料的制备与表征 水 陈功 ，吴磊 ，乔允允，徐建军 ，刘鹏清 ( 高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 6 1 0 0 6 5 ) 摘要 ：以微硅粉为协效阻燃剂，聚磷酸铵 Z聚氰胺为阻燃剂 ，马来酸酐接枝聚丙烯为相容剂，制备了无卤阻燃 聚丙烯材料。通过扫描电镜 ( S E M) 、极限氧指数 ( L O I ) 、差示 扫描量热仪 ( D S C) 、热分析仪 ( T G) 、微型量热仪 ( MC C )等方法测试表征了所制备的无卤阻燃聚丙烯材料的结晶行为、热性能和阻燃性能，并探讨 了其阻燃机理。结 果表明，阻燃剂和微硅粉的加人 ，使基体的结晶温度和结晶度提高，材料的热稳定性增加，减少了热释放量，对材料 热分解过程有减缓作用 ；当微硅粉添加量为 3 时，其阻燃性能最好。 关键词 ：聚丙烯 ；阻燃材料 ；微硅粉；协同作用 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 6 1 0 0 2 3 中图分类号：T Q 3 2 5 1 4 文献标识码：A 文章编号 ：1 0 0 5 - 5 7 7 0 ( 2 0 1 6 )1 0 - 0 0 8 7 - 0 4 Pr e pa r a t i o n a nd Cha r a c t e r i z a t i o n o f Po l y p r o py l e ne wi t h M i c r o Si l i c a a s S y ne r g i s t i c Fl a me - r e t a r d a nt C H E N G o n g ，WU L e i ，Q I A O Y u n y u n ，X U J i a n - j u n ，L I U P e n g q i n g ( S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f P o l y me r Ma t e ri a l s E n g i n e e ri n g ，C o l l e g e o f P o l y m e r S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g ， S i e b u a n U n i v e r s i t y ，C h e n d u 6 1 0 0 6 5 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：Wi t h mi c r o s i l i c a p o wd e r s a s t h e s y n e r g i s t i c a g e n t ， a mmo n i u m p o l y p h o s p h a t e me l a mi n e a 8 t h e i n t u me s c e n t fl a me r e t a r d a n t( I F R) a n d m al e i c a n h y d ri d e ( M A H) g r a f t e d p o l y p r o p y l e n e a s t h e c o mp a t i b i l i z e r ， h a l o g e n f r e e fl a me r e t a r d a n t p o l y p r o p y l e n e (P P) m a t e r i a l s w e r e p r o d u c e d T h e c r y s t a l l i z a t i o n c ha r a c t e ris t i c s ， t h e t he r ma l a n d fla me r e s i s t a n t p r o p e r t i e s o f t h e P P ma t e r i a l s we r e a n a l y z e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t ry ( D S C ) ，l i mi t i n g o x y g e n i n d e x( L O I ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s( T G) ， mi c r o v o l u m e c a l o ri m e t e r( MC C) T h e r e s u l t s s h o w t h a t I F R s a n d mi c r o s i l i c o n p o w d e r i n c r e a s e t h e c rys t a l l i z a t i o n t e mp e r a t u r e a n d t h e d e g r e e o f c rys t a l l i z a t i o n o f ma t ri x ，a n d t h e y i mp r o v e t h e t h e r ma l s t a b i l i t y o f t h e P P ma t e r i als Th e he a t r e l e a s e c o n t e n t de c r e a s e s a n d t he c a r bo n r e s i d u e c o nt e n t i n c r e a s e s wh i c h c a n s l o w t h e c o mb u s t i o n p r o c e s s Wh e n t h e c o n t e n t o f mi c r o s i l i c a p o wd e r r e a c h e s 3 wt ， t h e ma t e r i al h a s t h e b e s t fl a me r e t a r d a n c y Ke y wo r ds ： Po l y p r o p y l e n e； F l a me Re t a r d a n t Ma t e ria l ； Mi c r o S i l i c a Po wd e r ； S y n e r g i s t i c Ef f e c t 聚丙烯 ( P P)作 为一种质轻 、无毒 、无 味 ，有 着很好的电绝缘性和耐化学腐蚀性 ，而被广泛地应用 于各个行业 。但聚丙烯极易燃烧 ，并在燃烧过程 中产 生大量熔滴 ，易传播火焰 ，给人们的生产生活带来诸 多隐患_ 1 J 。为了提高聚丙烯 的阻燃 性 ，人们 在聚丙 烯中添加各种阻燃剂。膨胀型阻燃剂 ( I F R)以其元 卤、低烟、生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等特 性，符合如今环保的要求，成为聚丙烯阻燃研究的前 沿领域之一_ 2 J 。但是 I F R的添加量相对较大 ，阻燃 效率低 ，而在膨胀阻燃体系中加入协效剂是提高其阻 燃效率 的有效方法【 。有文献 表 明，无 机纳米 阻燃 协效剂的加人可有效提高体系的阻燃性 。微硅粉作为 一 种工业废弃物廉价易得 ，是主要成分 为二氧化硅 ， 平均粒径 为 0 1 50 2 0 m的超微粉体 J 。本文 以 微硅粉作为协效阻燃剂，通过聚磷酸铵 ( A P P ) 、三 聚氰胺 ( MN)复配形成三元 阻燃体系 ，以马来 酸酐 接枝聚丙烯作为增容剂，通过物理共混的方式加入聚 丙烯中，制备出阻燃聚丙烯复合材料，并探讨了其阻 燃机理。 广东省省部产学研合作专项资金项 目 ( 2 0 1 3 B 0 9 0 6 0 0 1 2 4 ) 通信联系人 l p q 0 9 4 3 1 6 3 c o n 作者简介：陈功，男，1 9 9 1年生，硕士研究生，主要从事聚丙烯材料的改性研究。c h e n g o n g 8 1 6 1 6 3 c o n 8 8 塑料工业 2 0 1 6拄 1 实验 部分 1 1 主 要原 料 三聚氰胺 ( MN) 、微硅 粉：工业 级 ，成都科 龙 化学试剂厂 ；聚磷 酸铵 ( A P P) ：工业级 ，北京理工 大学 ；马来酸酐接枝聚丙烯 ( MA H g P P ) ：E - 4 3 ，美 国西 湖 化 学 有 限公 司；聚 丙 烯 ：T 3 0 S ，兰 州 石 化 公 司 。 1 2 主要设备 双辊密炼机 ：H A A K E P o l y L a b O S R h e o D r i v e 1 6， 德 国哈克公司 ；双螺杆挤 出机 ：S L J 一 3 0，隆 昌化工机 械厂 ；模压机 ：H P - 6 3 ，上海西玛伟力橡塑机械有限 公 司；差示扫描量热仪 ：D S C 2 0 4 ，美 国 Z N T Z S C H公 司；极限氧指数测定仪 ：L O I 一 1 0 4 5 G O 5，美 国 A T L A S 电器装置公司 ；热分析仪 ：Q 6 0 0 ，美 国 T A公司 ；微 型量热仪 ( M C C ) ：F A A，英国燃烧测试有限公司； 扫 描 电 子 显 微 镜( S E M) ：Q u a n t a 2 5 0，美 国 F E I 公 司 。 1 3 阻燃聚丙烯复合材料 的制备 按一定比例依次将聚丙烯切片、阻燃剂和微硅粉 加人到双辊密炼机 中密炼 ，温度 为 1 8 0 o C，转速为 1 6 0 r mi n ，密炼时间为 7 ra i n ，样 品具体 比例如表 1 所示。得到的样 品使用压样机，在 1 9 0下 ，先熔融 7 mi n ，再脱气 1 0次 ( 每次脱气 的压力在 1 0 MP a 左 右) ，然后 在 1 0 M P a下保 压 5 mi n ，再 然后 冷压 2 m i n ，最后脱模 得 到 标 准 样 条 ( 1 0 mm 3 mm 5 0 ni l3 ) 。 表 1 样品组分质量百分 比” ( 质量分数 ) T a b 1 Ma s s p e r c e n t a g e o f s a mp l e 注 ：1 )I F R由 A P P： MN= 3： 1 ( 质量 比)复配构成 。 1 4 测试与表征 1 4 1 材料结晶性能测试 D S C测试条件 ：温度范围 4 0 2 0 0 c ic，升温速率 1 0 C m i n ，样品质量 58 m g 。 1 4 2 材料极限氧指数的测定 参 照 G B T 2 4 0 6 -1 9 9 3测 定 ，样 品 样 条 规 格 ( 每个样 品 5根)1 0 m mx 3 m inx 5 0 m m。 1 4 3 材料热分解行为的表征 测试方法 ：将微量板材样品切成小颗粒 ，真空烘 箱干燥后 ，在空气氛围中测定板材的热分解行为 ，温 度范围室温 7 0 0 ，升温速率为 1 0 C rai n 。 1 4 4 材料微型量热分析 测试方法 ：取 1 O1 5 mg的试样 ，在流量为 8 0 e m ra i n的氮气中以 1 s 的速度升温至 7 0 0 c 【 = ，让 其在裂解炉中完全裂解 ，然后将裂解后产物于气流量 为 2 0 c m m i n的纯 氧，在 9 0 0 c C的燃烧 炉 中燃 烧 ， 记录其热释放量 。 1 4 5 材料燃烧残炭的形貌 S E M测试 方法 ：收集残 炭 样 品，真 空镀 金 后 ， 测定其微结构 ，测试电压为 2 0 k V。 2结果与讨 论 2 1热性能分析 4 O 8 0 1 2 0 1 6 0 2 0 0 温 度 C b 一 降温曲线 图 1 样品的 D S C升温曲线和降温曲线 F i g 1 D S C h e a t i n g a n d c o o l i n g C H I V E S o f s a mp l e s 图 1为样品的 D S C升降温 曲线 。从 图 1 a中可以 看出 ，P P O样品在 1 6 6处出现的峰为 P P c t 晶型的熔 融峰。加入总量一定的 I F R和微硅粉后 ，其熔融温度 几乎不变 ，说明 I F R和微硅粉的加入对 P P的熔点影 响不大 。结合 图 1 b和表 2数据可以发现，P P 0样品 的结晶温度出现在 l l O ，加入 I F R和微硅粉后 ，结 晶温度与结晶度都有所上升，说明 P P能在较高的温 度下开始并完成结晶。这是由于细微的 I F R和微硅粉 在基体 降温结晶过程中充 当成核剂 ，这些成核剂能够 减少过冷现象 ，从而诱发聚丙烯基体在较高温度下结 晶。同时I F R和微硅粉会使聚丙烯异相成核，提高聚 如 线 c曲 第 4 4卷第 1 0期 陈功，等 ：微硅粉协效阻燃聚丙烯材料的制备与表征 丙烯的晶核密度 ，提高结晶速率 。 表 2 各样品的 D S C数据 ” T a b 2 DS C d a t a o f s a mp l e s 注 ：1 ) 为熔 融温 度 ； 为结 晶温 度 ； 为结 晶焓 ； 为结 晶度 。 2 2极限氧指数分析 从 图 2中可以得到 ，在加入 I F R之后聚丙烯材料 的极限氧指数 明显上升 。随着阻燃体系中微硅粉含量 的增加 ，聚丙烯板材的 L O I 出现一个先上升然后下 降 的趋势 ，在 P P 4样品 ( 微硅粉含量 3 )处达到最大 值 。说明少量 的微硅粉 的加入对 I F R的阻燃效果有所 提升 ，微硅粉与 I F R之间有着协效作用 ；当微硅粉含 量为 3 时 ，微硅粉 与 I F R之 间表 现 出最 佳 的协效 作用 。 P P O P P1 P P 2 P P 3 P P 4 P P 5 P P 6 图 2 各样品的L O I F i g 2 L O I v a l u e s of s a mp l e s 2 3热重分析 图3为样品 P P O 、P P 1 、P P 4和 P P 6的 T G和 D T G 曲线 。由图 3可以看出，P P O样条 的初始分解温度为 2 6 7 ，最 大 分 解 温 度 为 3 6 5 ，残 炭 率 只 有 3 1 1 。加入 I F R后 ，样条的初始分解温度 、最大分 解温度 、残炭率较 P P O都有 了明显 提高。加 入微硅 粉后 ，这些参数进一步提高 ，说 明 I F R和微硅粉能够 稳定基体 ，减缓燃烧。图 3 b的 D T G曲线可 以进一步 分析热失重 的过程 ：P P 0的热失重只有一个阶段 ，加 入 了 I F R和微硅粉后 ，热分解过程分为 3个阶段 ，第 一 个 阶 段 在 3 0 0 c 【 =左 右 ，这 是 I F R 中 三 聚 氰 胺 ( M N )的分解，M N分解产生一些不可燃气体，如氨 气 ，能够起到气相阻燃的作用 ；第二阶段在 4 0 0 o C 左 右 ，这是 P P基体与 I F R中 A P P组分的分解 ，A P P分 解一方面会产生磷 酸，使 I F R在受热过程 中脱水成 炭 ，形成炭层 ，起到了凝聚相阻燃的作用 ，另一方面 A P P中部分磷元素会生成磷 自由基 ，捕捉基体燃烧中 产生的氢 自由基和羟基 自由基 ，减缓燃烧 ，起到阻燃 作用 ；最后一个阶段在 6 0 0 o C 左右 ，这是 由于阻燃剂 分解后产生的膨胀炭层 的自身热裂解 。随着微硅粉的 增加 ，其第一阶段失重和第三阶段失重变少 ，其 中第 一 阶段失重是 由于阻燃剂含量变少 ，三聚氰胺变少 ， 故失重减少 。第三阶段失重变小 ，一方面是因为阻燃 剂量变小导致膨胀炭层量变少 ，另一方面是因为微硅 粉的加 人 能 够保 护 炭层 ，减 轻膨 胀 炭 层 的 热 裂解 行为 p - 龉 最 删 喀 0 l 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 温度 * C a T G曲线 b - D T G曲线 图 3 样品的 T G和 D T G曲线图 F i g 3 T G a n d DT G c u r v e s o f t h e s a mp l e s u n d e r a i r a t mo s p h e r e 2 4 残炭 形 貌分 析 为了验证微硅粉能够保护炭层 ，对燃烧后的残炭 进行 了扫面电镜的观察。在燃烧过程中，如果炭层的 外表面足够致密 ，就能很好地隔绝可燃性挥发物质与 氧气 的接触 ，起到较好 的阻燃作用。图 4 a为 P P 1样 品的残炭表面 ，可以观察到该表面较为致密 ，但依然 可以观察到炭层坍塌的现象；图4 b为 P P 4 样品的残 炭表面，该炭层表面相对致密，坍塌的炭层比较少， 这是因为 I F R与微硅粉存在协效作用，微硅粉巩固了 炭层 ，使炭层致密 ，这与 T G的分析是一致 的，这也 是其 L O 较高的原因；图4 c 为 P P 6 样品的残炭表面， 鲫 们 如 O 瓣絮 唧 选 9 0 塑料工业 2 0 1 6年 炭层形貌出现了较大的差异 ，变为疏松多孔型 ，出现 较多的孑 L 洞 ，致密程度下降 ，阻燃效果差 ，这是因为 阻燃剂量小导致燃烧过程中产生的炭层较少 ，过量的 微硅粉团聚在一起 ，不但不能很好地 分散在炭层 表 面，反而阻碍炭层的形成。综上 ，少量微硅粉的加入 对形成致密炭层有促进作用 ，增加炭层 的致密程度 ， 提升样品的阻燃性能 ；当加入量过大时微硅粉 团聚 ， 降低残炭致密程度 ，样品阻燃性能下降。 a - P P 1 b P P 4 c -PP 6 图4 样条 L O I 测试后残炭扫描电镜图 ( X 3 0 0 ) F i g 4 S EMs o f c a r b o n r e s i d u e a f t e r L O t e s t( x3 0 0) 2 5燃烧行为分析 微型量热仪 ( MC C)可 以表征样 品的燃烧行为。 它是利用氧气消耗原理来获得材料燃烧使热释放速率 峰值 ( P H R R) ，热释 放总量 ( T H R) 以及热 释放峰 值对应的温度 ( )等重要参数 。材料 的 J D 聊 越 低说明其可燃性越低 ，阻燃 效果越好 ” J 。T H R是 指材料在燃烧过程中释放的总热量 ，值越大 ，释放的 可燃气体越多；值越小 ，则释放的可燃气体越少。结 合表 3中的数据 ，P H R R随着微硅粉的加入量呈现先 下降后上升的趋势 ，在微硅粉加入量 为 3 时效果最 好效果；由 T H R数据可知 ，微硅粉加入量为 3 时， T H R最小 ，说明释放 的可燃 气体最少 ，这是 由于微 硅粉为 3 ，燃烧中阻燃剂分解膨胀成炭 ，形成的炭 层最 为致密 ，能很好地 阻止可燃气体的释放 ，微硅粉 与 I F R的协同效果最佳 ；当微硅粉含量加多时 ，会导 致阻燃剂量较少 ，难 以形成致密炭层 起到阻隔作用 ， 反而使得阻燃效果减弱。 表 3 样品的微型量热数据 Ta b 3 Mi c r o c a l o r i me t e r d a t a o f s a mp l e s 3 总结 1 )阻燃剂和微硅粉的加入并不会影响聚丙烯基 体的熔点 ，但是会提高基体 的结晶温度和结晶度 ，起 到了成核剂的作用 ，增加了基体的热稳定性。 2 )当微硅粉添加量为 3 时，板材的极限氧指数 最高，达到 2 7 。这是 由于适量 的微硅粉 能够巩 固 I F R阻燃剂燃烧形 成的炭层 ，使炭层最为致密，并在 高温下保护炭层，防止炭层的热 氧裂解，说 明适量的 微硅粉与阻燃剂有较好的协效作用和存在最优化量。 3 )阻燃剂和微硅粉的加入 ，能够提高材料的热 稳定性 ，减少热释放量 ，并使残炭增加 ，对材料热分 解过程有减缓作用。 参考文献 1 WO N G M H，WU S C ，D E N G W J ，e t a 1 E x p o o f t o x i c c he mi ca l s a r e v i e w o f t h e c a s e o f un c o n t r o l l e d e l e c t r on i c w a s t e r e c y c l i n g J E n v i r o n P o l l u t ，2 0 0 7，1 4 9( 2 ) ：1 3 1 1 40 2 刘定福，梁基照P P膨胀阻燃协效剂研究进展 J 塑 料工业 ，2 0 1 0 ( 4 ) ：1 6 3 余彪 ，阳运华 ，廖马花，等膨胀型阻燃剂 有机蒙脱土 聚丙烯复合材料的制备及性能研究 J 化工新型材 料 ，2 0 1 0 ( 1 0 ) ：1 1 0 1 1 2 4 许晶晶，肖卫东，郝惠军，等膨胀型阻燃剂的研究与 应用 J 塑料工业 ，2 0 0 5( S 1 ) ：2 1 0 2 1 3 5 马志领 ，高俊刚，秦江雷膨胀型阻燃剂对聚丙烯性能 的影响 J 塑料工业 ，2 0 0 3( 7 ) ：4 0 4 2 6 R U B A N I ，Z A I K O V G I m p o r t a n c e o f i n t u me s c e n c e i n p r o b l e m o f p o l y m e r s fi r e r e t a r d a n c y J O x i d C o mm u n ，2 0 0 0 ， 2 3 ( 1 ) ：1 1 1 7 任强膨胀阻燃聚丙烯的改性及协同作用研究 D 上 海 ：上海交通大学 ，2 0 1 0 8 刘晓华，盖国胜微硅粉在国内外应用概述 J 铁合 金 ，2 0 0 7 ( 5 ) ：4 l 一 4 4 9Z H A N G R，Z H E N G H，L O U X，e t a1C r y s t a l l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f p o l y p r o p y l e n e a n d l o w e t h y l e n e c o n t e n t p o l y p r o p y l e n e c o p o l y me r w i t h a n d wi t h o u t n u c l e a t i n g a g e n t s J J A p p l P o l y m S c i ，1 9 9 4 ，5 1( 1 ) ：5 l 一 5 6 ( 下转第 9 5页 ) 第4 4卷第 1 0期 顾晓华 ，等 ：P B C P L A复合材料及其静电纺丝膜的制备与表征 9 5 ( 上接第 8 2页) 3 L O Z A N O T，L A F L E U R L J p h a s e i n p o l y p r o p y l e n e i n - d u c e d b y s h e a r i n a s i n g l e - s c r e w e x t r u d e r J P o l y m E n g S c i ，2 0 1 2 ，5 2 ( 8 ) ：1 6 7 2 - 1 6 7 7 4V A R G A J ，K A R G E R K O C S I S J R u l e s o f s u p e r m o l e c u l a r s t ruc t u r e f o r ma t i o n i n s h e a r e d l s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e me l t s J J P o l y m S c i ，P a r t B：P o l y m P h y s ，1 9 9 6 ，3 4：6 5 7 -6 7 0 5 R A J E S H H，S O MA N I B S t ruc t u r e d e v e l o p m e n t d u r i n g s h e ar fl o w i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n o f i - P P： I n s i t u wi d e a n g l e X r a y d i f f r a c t i o n s t u d y J Ma c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 1 ，3 4： 59 0 2-5 9 09 6 S U N X，L I H，WA N G J ，e t a 1 S h e a r i n d u c e d i n t e r f a c i a l s t r u c t u r e o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e( i P P )i n i P P fl b e r c o n p o s i t e s J Ma c r o m o l e c u l e ，2 0 0 6 ，3 9 ：8 7 2 0 8 7 2 6 7 J R O N E S A T ，A I Z L E WO O D M，B E C K E T F D R C r y s t a l l i n e f o r ms o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e J Ma c r o m o l Che m ， 1 9 64，75： 1 3 4-1 5 8 8 HU I HU I L ，S H O U K E Y A NS u rf a c e - i n d u c e d p o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o n a n d t h e r e s u l t a n t s t