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无机锑 系阻燃剂 上海塑料2 0 1 2年第 1期( 总第 1 5 7 期 ) 无 机 锑 系 阻燃 剂 张 亨 ( 锦西化工研究院， 辽宁 葫芦岛 1 2 5 0 0 0 ) 摘要无机锑 系阻燃剂主要包括三氧化二锑 、 五氧化二锑溶胶和锑酸钠等。介绍了它们的性质 、 生产工艺、 产品标准、 阻燃用途 和研发方向等。 关键词无机阻燃剂； 三氧化二锑 ； 五氧化二锑溶胶 ； 锑酸钠； 性质； 工艺； 用途 中图分类号： T Q 3 2 0 6 6 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 9 5 9 9 3 ( 2 0 1 2 ) 0 1 0 0 0 6 0 5 I n o r g a n i c An t i mo n y Se r i e s F i r e R e t a r d a n t s ZHANG He n g ( J i n x i Re s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y ，Hu l u d a o 1 2 5 0 0 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： I n o r ga ni c a nt i mo ny s e r i e s f i r e r e t a r d a nt s i n c l u d e a nt i mon y t r i ox i d e，a nt i mo ny p e nt o xi de s ol a nd s o d i u m a n t i mo n a t e ，e t c Th e p r o p e r t i e s ，p r o d u c t i o n p r o c e s s ，p r o d u c t i o n s t a n d a r d a n d u s e s o f s e v e r a l i n o r g a n i c a n t i mo n y s e r i e s f i r e r e t a r d a n t s a r e i n t r o d u c e d K e y wo r d s ： i n o r g a n i c f i r e r e t a r d a n t a n t i mo n y t r i o x i d e ；a n t i mo n y p e n t o x i d e s o l ；s o d i u m a n t i mo n a t e ； p r o p e r t y；pr o c e s s ； u s e 无机锑系阻燃剂是一类很有前途的阻燃剂 ， 目 前受到高度重视和普遍应用。它们单独使用时通 常阻燃作用小 ， 但与卤素阻燃剂并用时可大大提高 卤素阻燃剂的效能 。无机锑系阻燃剂_ 1 主要包括 三氧化二锑 、 五氧化二锑溶胶及锑酸钠等 。其中最 重要和用量最大的是三氧化二锑 ， 它是几乎所有卤 素阻燃剂不可缺少的协效剂。 1 三氧化 二锑 1 1 物化性质、 毒性及防护 三氧化二锑又名氧化亚锑、 锑华 、 锑 白和亚锑 酸酐 ， 为白色或灰色斜方晶系或立方等轴 晶系粉 末 。受热后变为黄色， 赤热时像黄色液体 ， 冷却后 恢复白色或灰色。两种 晶型在 密度及折射率 上略有 差异。立 方 晶型 的分别 为 5 2 g c ma及 2 0 8 7 ， 斜方晶型的则分别为 5 6 7 g c m。 及 2 1 8 0 。 收稿 日期 ： 2 0 1 2 0 2 1 7 作者简介 ： 张亨 ( 1 9 6 7 一) ， 男 ， 高级 工程 师 ， 从 事精 细化 工产 品 开发与信息调研工作 。 一 6一 熔点 6 5 6。 C， 沸点 1 4 2 5。C， 在 1 5 5 0。 C升华 ， 5 5 7 。 C以下为稳定的斜方晶系， 5 5 7以上为稳定 的等 轴晶系。三氧化二锑溶于盐酸、 氢氧化钾、 硫化钠 、 酒石酸、 草酸、 浓硫酸 、 浓硝酸等 ， 不溶于水 、 醇、 稀 硫酸、 稀硝酸等。三氧化二锑在空气中加热变为四 氧化二锑。 三氧化二锑与氯化物或溴化物并用时生成氯 化锑或溴化锑。它们都是反应性和挥发性的物质。 在固态时可 以促进卤素的移动和碳化物的生成 ； 在 气态时可以捕捉 自由基。这些反应都有助于阻燃。 三氧化二锑急性中毒表现为对呼吸道、 消化道 及皮肤的刺激作用。慢性 中毒可影响新陈代谢 ， 使 皮肤干燥 ， 手指和鼻周皲裂 ， 并可引起变态反应性病 症( 湿疹、 荨麻疹) 。空气中最高容许量为1 r n g m 。 生产操作时需使用防护用品。通过呼吸道 中毒时， 可服用大量甜茶或咖啡饮料、 阿司匹林 、 氨基吡啉 等 。吞人粉尘中毒时 ， 可用鞣酸溶液、 蛋 白水反复 洗 胃， 服用温牛奶、 黏液饮料( 大麦米汤) 等。 1 2 生产 工 艺 三氧化二锑 的生产_ 7 有 干法、 湿法 和其他 无机锑 系阻燃 剂 上海塑料2 0 1 2 年 第 1 期 ( 总第 1 5 7期) 方法 。 1 2 1 干法( 辉锑矿法) 干法即： 辉锑矿法 。以辉锑矿为原料制备三氧 化二锑。反应式为 ： 2 S b 2 S 3 +9 02 2 S b 2 03 +6 S 02 2 S b 2 03 +3 C=4 S b +3 CO2 4 S b +3 ( ) 2 2 S b 2 O3 将含锑大 于 6 O 的辉锑精 矿与焦炭充分 混 合 ， 放入加热炉中， 于 8 0 0。 C1 0 0 0氧化焙烧 ， 严格控制氧化焙烧温度和加热炉氧化气氛 ， 以保证 辉锑矿完全氧化成粗氧化锑 。挥发的三氧化二锑 与炉气一 同进入冷却 系统， 迅速冷却到低 于 1 5 0 。 C， 在布袋中收集得到粗三氧化二锑。然后放人还 原炉中， 在焦炭存在下 ， 以碱作助熔剂加热还原成 金属锑。再将金属锑放人加热炉 中， 控制温度在 1 0 0 0。 C 左右 ， 通人空气， 锑氧化成三氧化二锑蒸 气 ， 经冷凝系统冷却 ， 在布袋中收集得到产品。 1 2 2 湿法 ( 氨解法 ) 湿法即： 氨解法。以粗三氧化二锑或锑为原料 制备三氧化二锑 ， 反应式为 ： S b 2 03 + 6 HCI 2 S b C1 3 + 3 H2 ( ) 2 S b + 6 HC l = = = 2 S B C 1 3 + 3 H2 S b Cl 3 + H2 O- - S b OC1 + 2 HC1 4 S b OCl + H2 O=S b 2 032 S b OCl + 2 HCl S b 2 032 S b OCl + 2 NH。H2 O一 2 S b 2 ( ) 3+ 2 NH4 CI + H2 O 将粗三氧化二锑加入反应器中， 加入质量分数 为 3 O 9 6 的盐酸， 在搅拌下溶解生成三氯化锑 ； 过 滤 ， 滤液在水解槽 中水解生成氧氯化锑； 水解完成 后用氨水 中和， 控制 p H一8左右 ； 中和完成后过 滤 ， 用水洗涤， 滤饼经干燥制得产品。 1 2 3 其他方法 低频等离子法将等离子体发生器的电化学油 水分离 装置 、 送 料系统 和主反应器 内壁结构 进行 多 处改进创新， 可生产出0 0 7 m 的超细三氧化二锑 产品， 白度高 ， 活性好。 我国还采用粉碎法、 分级法 、 自然氧化挥发法 等工艺 ， 生产 了粒径为 0 2 0 4 p m和 0 0 0 5 0 0 1 0 p m的超微细三氧化二锑、 无尘三氧化二锑 、 高纯三氧化二锑等精细产 品。有的产品质量接近 国际先进水平， 有的达到国外同类产品水平。 1 3 产品标准 GB T 4 0 6 2 -1 9 9 8规定了三氧化二锑( 俗称锑 白) 的要求、 试验方法 、 检验规则及标志、 包装、 运输 和贮存等。该标准适用于各种工艺生产的三氧化 二锑。该产品主要用于塑料、 树脂、 橡胶、 油漆、 纺 织品等易燃物的阻燃剂 中， 作为阻燃协效剂 ， 提高 阻燃效果。另外 ， 它还广泛应用于玻璃、 搪瓷 、 涂 料、 触媒、 冶金、 化工等工业。 1 4 主 要用 途 1 7 - 3 1 三氧化二锑是应用广泛的添加型阻燃剂， 用于 多种树脂( 聚氯乙烯、 聚丙烯 、 聚苯乙烯、 聚酯 、 聚氨 酯、 乙烯基树脂、 环氧树脂等) 、 合成纤维的添加型 阻燃剂和合成橡胶 、 帆布、 纸张、 涂料、 黏接剂等的 阻燃助剂。三氧化二锑与卤系阻燃剂并用可增强 材料的阻燃性能， 或者单独用于含有卤素的高聚物 中， 如氯化石蜡及聚氯乙烯等。 1 5 研发方向 三氧化二锑作为无机填充性阻燃剂 ， 与高聚物 的相容性较差， 不易在高分子材料 中分散， 往往会 较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物 理机械性能， 因此 ， 需要对其进行改性处理 。目前 行之有效的处理方式l 1 。 3 6 l 主要是超细化 、 表面改 性和复配处理三种。阻燃剂粉体超细化后， 比表面 积增大， 表面能增大， 从而粒子表面的反应活性增 强。这不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分 散， 而且能提高在高分子材料间的界面结合力 ， 可 使阻燃剂充分发挥阻燃作用 ， 并且还可以改善基体 材料的加工成型性能和制品的力学性能。阻燃剂 通过表面改性处理后 ， 各种表面改性剂与颗粒表面 化学反应和表面包覆处理， 可以提高阻燃剂表面活 性 ， 使其表面产生新的物理 、 化学功能， 有利于在基 体中的分散 ， 提高材料的加工性能和力学性能。将 两种以上的阻燃剂进行复配 ， 可以相互增效， 取长 补短， 从而达到降低 阻燃剂 的用量 ， 提高材料的阻 燃性能、 加工性能和力学性能等 目的。 无尘三氧化二锑由粉体三氧化二锑经表面化 学处理 ， 呈微润状态制得。它是一种高度分散性的 微细粒 ， 应用时可减少粉尘飞扬和提高阻燃性能。 2 五氧化二锑溶胶 2 1 物化性质 五氧化二锑溶胶是组成不定 的水合物。这种 胶状沉淀称为锑酸， 干燥后为立方结晶， 白色或淡 黄色流动性粉末 。无臭、 无 味、 无 毒， 黏度为 9 3 mP a S ， 相对密度为 1 6 6 ， p H值 5 7 8 ， 粒子直径 无机锑 系阻燃剂 上海塑料2 0 1 2年第 1期( 总第 1 5 7期) 2 0 5 0 , m。加热至 3 8 0。 C失氧生成 四氧化二锑 ； 加热至 7 0 0时脱水变成 S b O 加热至 9 0 0。 C变 成三氧化 二锑 。五氧化二锑不溶 于硝酸， 微溶于 水 ， 水溶液呈弱酸性 ， 可溶于氢氧化钾溶液 中。五 氧化二锑溶胶具有超微粒子 、 高分散等特点， 胶体 粒子具有较大的比表面积和化学活性。 2 2生产工艺 五氧化二锑溶胶 的生产方法 3 删 有氯化水解 法、 过氧化氢法和离子交换法等。 2 2 1 氯化水解法l 4 氯化水解法以锑粉为原料制备五氧化二锑 ， 反 应式 为 ： 2 S b + I 3 C1 一 2 S b C1 。 S b C1 3 + Cl 2 一S b C1 5 S b Cl 5 + 2 H2 O= S b O2 C1 + 4 HCl S b Oz C1 + 2 H2 O H3 S b O4 + HC1 2 H3 S b O4 = ： = S b 2 O5 + 3 H2 o 将纯度大于 9 9 的金属锑破碎至 1 3 mm， 氯化成三氯化锑 ， 在 7 0 7 5下通入氯气反应 4 h 生成五氯 化 锑。控制 五氯 化锑 的 质量 浓度 3 5 0 g L， 加水量为 6 8 倍 的原液量 ， 搅拌水解 4 0 mi n 得到锑酸凝胶 。水解过程中除了控制水解加水量 、 水解时间外， 还需控制五氯化锑溶液中游离酸在一 定范围内。将得到的五氧化二锑凝胶过滤淋洗 ， 再 加入到含有稳定剂的水溶液中调浆、 搅拌 ， 升温至 4 0 9 5， 控 制 稳 定 剂 的质 量 分 数 为 4 ( 按 S b ： O 量计) 。在搅拌转 速为 2 0 0 r rai n下 ， 解胶 4 0 mi n ， 得 到无 色清 亮 或乳 白色 的质 量 分数 为 1 5 9 6 3 O 9 6 的五氧化二锑溶胶。或者于 8 5 9 5。 C 浓缩 至质量分数 为 4 O 5 0 的五氧化二锑溶 胶 ， 再经 喷雾干燥 得到 五氧化二 锑干粉 。 2 2 2 过氧化氢法 过氧化氢法 以三氧化二锑 为原料制备五氧化 二锑 ， 反 应式为 ： S b 2 ( ) 3 +2 H2 O2 一S b 2 O5 +2 H2 O 将三氧化二锑悬浮于水中， 加热至 5 O。 C， 缓缓 加入过氧化氢 ， 回流氧化生成五氧化二锑溶胶 ； 再 加入氢氧化钠等稳定剂进行稳定化处理 ； 经陈化、 过滤得到五氧化二锑溶胶产品。这种溶胶经喷雾 干燥可得到干粉胶体五氧化二锑产品。 2 2 3 离子交换法 离子交换法是将锑酸钾( 钠) 通过氢型离子交 换树脂， 控制流出液 p H值为 1 5 ， 得到质量分数为 一 R一 1 0 左右的五氧化二锑溶胶 ； 经喷雾干燥得到干粉 胶体五氧化二锑产品。 2 3 主要用途 五氧化二锑溶胶是一 种新型添加型阻燃剂。 它具有毒性低 、 阻燃效率高 ， 使用后不凝聚 、 不沉 淀， 粒度细、 小于可见光波长， 不影 响织物色泽 ， 且 渗透性大， 黏着力强 ， 阻燃效果更好 。它适用于聚 烯烃 、 聚苯乙烯、 聚酯、 AB S树脂 、 聚氨酯 等塑料 ， 合成橡胶制品及合成纤维 的阻燃。多与含 卤阻燃 剂及磷酸酯类阻燃剂并用。 3 锑酸钠 3 1 物化性质 锑酸钠为 白色粉末或颗粒。根据生产情 况的 不同有粒状结晶和等轴结晶。锑酸钠能耐高温， 加 热至1 0 0 0左右无 分解现象。锑酸钠溶于酒 石 酸、 浓硫酸， 微溶于水、 醇 、 铵盐及浓无机酸， 不溶于 醋酸 、 稀碱及无机酸。在水中发生水解生成胶体。 3 2生产工艺 锑酸钠的生产方法 4 有硝酸钠法、 过氧化氢 法和氯化法等。 3 2 1 硝酸钠法 硝酸钠法以金属锑或三氧化二锑 、 硝酸钠在高 温或碱性条件下制备锑酸钠 ， 反应式为： 3 S b + 5 Na NO3 3 Na S b O3 + 5 NO+ Na 2 O 3 S b 2 O3 + 4 Na NOa- + -2 Na OH 一 6 Na S b O3+ 4 NO+ H2 O 将精制金属锑与过量的硝酸钠混合 ， 在回转炉 或反射炉中于 1 0 0 0左右进行氧化， 使锑氧化成 五价 ， 制得粗锑酸钠。用稀硝酸使未反应 的钠盐全 部转化为硝酸钠， 水洗除去硝酸钠， 过滤分离 ， 滤饼 于 5 0 0 6 0 0干燥 ， 粉碎制成产品。 3 2 2 过氧化氢法 过氧化氢法以三氧化二锑或三硫化二锑为原 料制备锑酸钠， 反应式为 ： S b 2 ( ) 3 +2 Na OH=2 Na S b O2 +H2 O Na S b O2 + H2 O2 一Na S b O3 + H2 O S b 2 +6 N a OH=N a 3 S l x +N a 3 S b ( ) 3 +3 H2 O S b 2 S 3 + 3 Na 2 S一2 Na 3 S b Na 3 S b ( ) 3 +H2 O2 一Na 3 S b O4 +H2 O Na 3 S b + 4 Hz O2 一 Na 3 S b O4 +4 H2 O+3 S Na 3 S b O4 +4 H2 O Na S b O33 H2 O+2 Na OH 将三氧化二锑悬浮于氢氧化钠溶液 中， 加热 ， 无机锑系阻燃剂 上海塑料2 0 1 2年第 1期( 6 - 第 1 5 7 期) 在不断搅拌情况下 ， 加入质量分数为 3 O 的过氧 化氢进行氧化； 反应完成后过滤、 洗涤 ， 用水洗涤至 洗涤水为中性 ， 然后再过滤， 滤饼经 2 0 0左右干 燥 ， 粉碎制得产品。 以三硫化二锑 为原料时 ， 将 2 5 0目含锑 4 0 的三硫化二锑矿石粉碎 ， 用含氢氧化钠 、 硫化钠 的 溶液浸取 ； 控制浸取温度在 8 0左右， 浸取完成后 过滤， 并加人少量氢氧化钠 ， 在室温和不断搅拌条 件下缓慢加入质量分数为 3 O 的过氧化氢， 得到 粗锑酸钠沉淀。过滤后用 1： 1盐酸溶解， 调节溶 液 p H值 1 2左右， 过滤除去不溶物； 滤液用氢氧 化钠中和至 p H值为 6 -7左右， 过滤 ， 水洗 ， 滤饼 于 2 0 0左右干燥 ， 粉碎制得产品。 3 2 3 氯 化法 氯化法以粗锑氧粉为原 料， 按锑氧粉 ： 盐 酸 ( 3 0 ) 一l： 2 5 ， 加入盐酸； 于 V 0 7 5反应浸取 3 4 h ， 生成三氯化锑溶液 ； 冷却至 4 O， 过滤除 去不溶物杂质 ， 得到三氯化锑清液； 然后升温至 6 5 vC以下 ， 通人d0 2 MP a的氯气氯化得到五氯化 锑。五氯化锑溶液加水水解生成 S b O C 1 和 HS b O。 沉淀。过滤除去含酸溶液， 用除杂剂洗涤至洗 涤水 中不 含铁 为 止 。然 后压 滤洗 涤 后 的五 价锑 沉 淀， 加水生成浆状物 ， 再加入质量分数为 3 0 的氢 氧化钠溶液， 于 8 0下反应 3 0 mi n左右。反应物 分层表示 中和反应完毕。下层即为锑酸钠， 经真空 过滤、 洗涤、 干燥、 粉碎 ， 筛分得到产品。 3 3 主要用途 锑酸钠主要用于显像管、 光学用玻璃、 各种高 级玻璃澄清剂和化纤 、 树脂的阻燃剂等 。 4 结束语 理想的高分子材料阻燃剂在使用 中应满足 以 下要求 ： 阻燃效率高 ， 可赋予高分子材料 良好 的难 燃性 ； 与聚合物的相容性好 ， 可较好地分散在聚合 物中形成均相体系； 在高分子材料的加工温度下不 分解 ； 不降低高分子材料的力学性能、 电性能、 耐候 性能等； 耐久性好 ， 能长期保证高分子材料发挥阻 燃作用； 无毒、 无臭、 无污染 ， 在阻燃过程 中不产生 有毒气体， 不产生二次污染。 我国无机锑系阻燃剂产品的生产和应用经过 几十年的发展 ， 已经取得了一定的成就 。目前高分 子材料的阻燃剂正 向高效、 低烟 、 低毒和低成本 的 方向发展 ， 对它们的开发已经成为当前阻燃剂研究 领域的热点。超细纳米阻燃剂的开发和应用成为 高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域。 参考文献 i 1 徐 旺生 ， 张翼 新型无机阻燃剂的研究进展E J 江苏化 工， 2 0 0 2， 3 0( 4) ： 2 0 2 2 2 戴 防纳 ， 赵伟 ， 由婷 ， 等 无机 阻燃剂 的应用进展 E J 精 细 与专用化学 品， 2 0 0 7 ， 1 5 ( 2 ) ： 5 - 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