填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响.pdf

第 3 8卷第 3期 2 0 1 0年 3月 塑料 工业 CHI NA PLAS TI CS I NDUS TRY 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。- - 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 - _。 。 。 。一 6 3 填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响 乔梁 ，冯乾军，郑精武 ，姜力强 ( 浙江工业大学化学工程与材料学院 ，浙江 杭 州 3 1 0 0 1 4 ) 摘要：通过比较由超高热导率的纳米钻石和微米级铝粉填充环氧树脂制得的复合材料 ，探究复合材料的导热行 为。结果显示，填料粒子的尺寸可以影响环氧树脂基体在粒子之问的存在形式，从而影响复合材料热导率，当填充粒 子间的距离在一整条分子链长度内时，复合材料的热导率会出现突然的增加。填料粒子与基体界面结合方式也会影响 分子链在粒子表面的排列形式，从而影响复合材料的热导率。 关键词 ：环氧树脂；铝粉 ；钻石粉；热导率；机理 中图分类号 ：T Q 3 2 3 5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 55 7 7 0 ( 2 0 1 0 )0 3 0 0 6 3 0 4 Effe c t s o f Fi l l e r Si z e o n t h e The r ma l Co nd uc t i v i t y o f Fi l l i ng EP。 ma t r i x Co mp o s i t e s Q I A O L i a n g ，F E N G Q i a n j u n ，Z HE N G J i n g W U ，J I A N G L i q i a n g ( C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g a n d Ma t e r i a l s S c i ，Z h e j i a n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，H a n g z h o u 3 1 0 0 1 4 ，C h i n a ) Abs t r a c t ：By c o mp a r i n g t h e c o mp o s i t e s ma d e o f e p o x y r e s i n fil l e d wi t h n a n o s i z e d i a mo n d a n d mi c r o s i z e a l u mi n u m p o wd e r s wi t h h i g h t h e r ma l c o nd uc t i v i t y， t h i s p a p e r s t u d i e d t h e t h e r ma l c o n d u c t i v i t i e s o f EP ma t r i x c o mp o s i t e Th e r e s u l t s s h o we d t ha t t h e d i f f e r e n t fil l e r s i z e s c o u l d a f f e c t t h e d i s t r i b u t i o n o f EP。 ma t r i x be t we e n t h e p a r t i c l e s a n d t h u s i n f l u e n c e d t h e t h e r ma l c o n d u c t i v i t i e s o f t h e c o mp o s i t e s T h e t h e r ma l e o n d u e t i v i t i e s o f t h e c o mp o s i t e s wo u l d s u d d e n l y i n c r e a s e w h e n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e fi l l e r p a r t i c l e s w a s w i t h i n t h e l e n g t h o f t h e s i n g l e mo l e c u l a r c h a i n T h e i n t e r f a c e s i t u a t i o n b e t w e e n fi l l e r s p a rt i c l e s a n d E P ma t r i x a l s o i n fl u e n c e d t h e a r r a n g e me n t o f EP mo l e c u l a r c h a i n o n t h e fi l l e r s u r f a c e a n d t h e fi n a l t h e r ma l c o n d uc t i v i t i e s o f t h e c o mp o s i t e s Ke y wor d s：Epo x y Re s i n； Al u mi n u m Po wd e r ； Di a mo n d Po wde r ； Th e rm a l Co n d u c t i v i t y； Me c h a n i s m 目前 ，利用金属或陶瓷填料对聚合物进行填充以 制备具有高热导率 的复合材料 已经得到 了广泛 的关 注 I 4 j ，在这些研究 中，为 了获得 高 的热 导率，填 充颗粒在复合材料 中所 占的比例往往很高 ，通常体积 分数 占 1 0 7 0 | 5 - 9 。环氧树脂在常温下具有很 好的流动性能易于加工 ，还具有 良好 的电绝缘性能、 耐电弧性以及耐化学腐蚀性能等 ，作为黏合剂广泛用 于电机 、仪表变压器、电子元器件 。 1 J 。然而，低 的热导率严重制约了它的应用 ，也影响了电子工业的 发展。因此，探索在保持环氧树脂加工性能下填充热 导率高的填料制备 E P基复合材料 ，具有重要 的应用 价值。钻石和纯铝本身都有很高的热导率 ，且相对密 度较低可以尝试用来制备具有较高热导率的绝缘复合 材料。然而，纳米钻石的形状和尺寸对其性能的影响 研究较少 ，本论文以纳米钻石和铝粉为填料 ，研究其 形状尺寸和含量对复合材料热导率的影响 ，探寻影响 复合材料热导率的主要因素。 1 实验部分 1 1 主要原料 双酚 A型环氧树脂 ( E P ) ：牌号 6 1 0 1 ，江苏吴 江合力树脂厂；邻苯二甲酸酐：分析纯，宜兴市第二 化学试剂厂；A 1 粉 ：多规格 ( 2 m、5 Ix m) ，雾化 法制取，湖南天马科技有限公司 ；纳米钻石粉 ：1 0 0 n m、2 0 0 n m，昆山纳诺新材料科技有限公司。 1 2 主要仪器与设备 导热系数测试仪：D R P I I 型，湘潭仪器仪表有 限公 司；扫描 电镜 ：H I T A C H I S - 4 7 0 0 ，日本 日立公 司；差示扫描量热仪 ：D S C Q l O O型，美 国 T A仪器 公司。 1 3 复合材料的制备 在 5 0 m L的烧杯 中称取约 1 5 g的 E P ，放在 1 0 0 的恒温烘箱中，待环氧树脂软化呈液态后取出，将 称量好 的填料倒人 ，并搅拌均匀，再放入烘箱中恒温 软化 ，取出搅拌 ，重复多次直至均匀后加人称量好的 联系人 j i l i q i z j u t e d u c n 作者简介 ：乔梁，男，副研究员 ，主要从事导热复合材料研究。l q i a o z j u t e d u c a 6 4 塑料工业 2 0 1 0正 固化剂邻苯二甲酸酐 ( 和环氧树脂的质量 比为 1 1 0 ) 再次搅拌均匀。在 1 0 0的恒温烘箱 中恒温 3 h ，再 将温度升至 1 5 0 o C恒温 2 h ，至样 品很黏稠取出 ，倒 人模具 ( 已用石墨为脱模剂处理过)在油压机下以 0 3 MP a的压力保压 1 0 rai n ，脱模得尺寸 q b 7 0 mm 3 mm的试样。 1 4 填充相形貌及粒径及分散分析 原料粒子和试样的断面经过表面喷金后通过扫描 电镜观察粒子 的形态 、形貌 、粒径尺寸等特征。 1 5复合材料热导率分析 将制备得到的圆片状试样在稳态法导热系数测试 仪中进行热导率测试 ，高温端温度设定为 6 0 ，按 照操作步骤 ，先恒温 1 5 h左右 ，至低温端温度不再 变化 ，记录下此时低温端温度及该温度下下板的散热 速率 ，从而获得试样的热导率 。 1 6复合材料 D S C分析 采用差示扫描量热仪分析 ，将 1 0 mg 左右实验样 品放置于铝坩锅 中，然后 以 1 0 C mi n的速率从室温 加热到 1 8 0 o C，研究材料的热量变化情况。 2 结果与讨论 2 1 填料的微观形貌 a - 1 0 0 n m b - 2 0 0 n m 图 1 两种规格纳米钻石的 S E M照片 F i g 1 S EM p h o t o s o f t w o n a n o 。 d i a mo n d p o wd e r s a一2 m b一5 m 图 2 两种 规格铝粉 的 S E M照片 F i g 2 S E M p h o t o s o f t wo A l u mi n u m p o w d e r s 图 1和图2分别显示 了两种规格的纳米钻石粉球 形铝粉。从图中可以看 出，纳米钻石的颗粒形貌是不 规则的，但尺寸比较均匀 ，分别在 1 0 0 n m和 2 0 0 n m 左右。铝粉本来是电的良导体 ，但 由于化学性质较活 泼 ，很快在表面生产较厚的 A 1 ： O， ，所以也是不导电 的，观察时也需要表面喷金处理 ，可以看到雾化法制 得的铝粉的形状是很规则的球形，但是尺寸分布比较 分散 ，两种铝粉的粒度分别为 2 m和 5 m。 2 2 两种填料对复合材料热导率的影响 纳米钻石体积分数 图3 不同纳米钻石填充下复合材料的热导率 F i g 3 T h e t h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f c o mp o s i t e s wi t h d i f f e r e n t n a n o - s i z e di a mo n d 4 O 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 5 l O l 5 2 O 2 5 3 O 3 5 4 O 4 5 5 O 5 5 铝粉体积 分数 图4 不同铝粉填充下复合材料的热导率 F i g 4 T h e t h e rm a l c o n d u c t i v i t y o f c o mp o s i t e s w i t h d i f f e r e n t Al u mi n um p o wde r 图 3和图 4是采用不同尺寸钻石粉和球形铝粉在 不同填充量下所得到环氧树脂复合材料热导率变化曲 线。从图中可以看出，随着钻石粉填充体积分数的增 加 ，复合材料热导率缓慢增加到 2 w ( m K) 附近。 而从图 4可以看出，在铝颗粒填充量较低时，热导率 增加缓慢，当填料体积分数达到 4 0 左右时， A I E P 复合材料热导率迅速提高，最终高于相同体积分数下 钻石填充环氧树脂复合材料的热导率。同时，从 图 3 和图 4也可以看出，对同一种填充颗粒 ，当颗粒尺寸 在相同水平时，复合材料热导率的变化规律相似。 按照传统复合材料导热理论 ，随填料体积分数的 增加 ，填料相互靠近接触从而形成了连续导热网络通 道，使得复合材料 的热导率突然提高 卜” 。然而 ， 从钻石 环氧树脂复合材料热导率变化 曲线来看 ，并 邑 章辞蹄霰 珊) 乏*蹄赣 第3 8 卷第 3期 乔梁等 ：填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响 6 5 未发现明显的热导率突增 区域 。另外 ，图 5显示 了体 积分数为 5 0 情况下复合材料的断面微 观形貌 ，从 图中也可以看出，在高填充状态下 ，铝颗粒和钻石粒 子之间均没有实现连续 接触，仍有环氧树脂层 的阻 隔，因此 ，连续导热通道理论不能很好地解释热导率 突变的规律。从微观上分析 ，环氧树脂基体是 由 E P 分子和一条条支链交错形成的网状结构 ，热量在同一 条 E P分子链上 由分子热振动进行传递 ，而在分子链 问则存在较大的热阻。通常 ，高分子 的聚合度在 1 0 1 0 5 I “j ，C C键 的长度为 0 1 5 3 n m，可 以估算 出 E P固化后一条分子链 的长度在 0 1 5 31 5 3 m 之 间。考虑到分子链的支化和弯曲，实 际 E P固化后分 子链中支链和链段的长度在亚微米量级。当微米铝粉 的体积分数为 4 0 并且均匀分散在环氧树脂基体 中 时，铝颗粒之 间的距离可以估算得到为 6 0 0 n m。由 于该距离与环氧树脂分子链长度相 当，因此 ，填料颗 粒之问通过环氧树脂单分子链传热的效应增加 ，从而 引起复合材料热导率的突变。同样 ，当纳米钻石颗粒 填充体积分数在 1 0 时 ，粒子之间的距 离已经减少 到环氧树脂单分子链长度水平 ，因此 ，在纳米钻石体 积分数超过 1 0 的增长过程 中，复合材料热导率仅 受体积分数增加和界面热阻的影响，而受环氧树脂基 体热传导的影响较小 ，热导率呈现出平缓的上升 ，而 没有突变点。图 6和图 7显示 了纳米钻石和微米铝粉 填充情况下填料与基体之间的关系，其中白色圆圈代 表填料粒子，黑色曲线代表 E P分子链。 a 一 钻石 E P b A 1 E P 图 5 填充 5 0 情况下复合材料 的断面 S E M照片 F i g 5 S E M p h o t o s o f c o mp o s i t e s wi t h 5 0 fil l e r s 钻石的热导率要远高于铝 ，然而 ，当填料粒子的 体积分数为 5 0 时 ，纳米钻石填充的复合材 料热导 率要低于铝颗粒填充的样品 ，这与两者界面结合 有 关。图 8显示 了 5 0 填充情况下钻石 E P和 A 1 E P 的 D S C曲线 。可 以看 出，E P是 热 固性 非结 晶型塑 料，钻石 E P的 D S C曲线 与纯 E P的行为相 似 ，在 5 O 左右发生玻璃 化转变，而 A 1 E P的玻 璃化转变 之后有一个尖锐的吸热峰。由于铝颗粒表面往往有一 层氧化膜 ，该氧化膜存在极性基团，因此，使得铝颗 粒与 E P分子链 的结合 更加 紧密 ，要破 坏该结合界 面，需要吸收更多的热量。较少的结合界面及较低的 界面热阻使得在较高填充体积分数下 ，A I E P复合材 料具有更高的热导率。 a -1 0 图7 A 1 E P复合材料微观结构图 Fi g 7 Mi c r o s t r u c t u r e s k e t c h ma p o f AI EP c o mp o s i t e s 温度， 图 8 钻石 E P和 A 1 E P的 D S C图 F i g 8 D S C o f d i a mo n d E P a n d A I EP c o mp o s i t e s 3 结论 1 )填充环氧树脂复合材料的热导率除与填料体 积分数有关外 ，还受填料尺寸大小的影响。填料尺寸 主要影响了填料粒子之 间环氧树脂分子链的分布状 态，从而影响了热导率。 2 )当采用纳米钻石填充时，由于在较低 的体积 分数下 ，钻石颗粒之间的距离达到了环氧树脂分子链 6 6 塑料工业 2 0 1 0拄 长度水平 ，因此 ，复合材料热导率随填料粒子体积分 数增加而平缓上升。当采用微米铝粉填充时，在体积 分数为 4 0 时，由于铝颗粒之 间由环氧树脂 多分子 链连接转变为单分子链连接，使得复合材料热导率发 生突变。 参考文献 1 K U ML U T A S D ，T A V MA N A H，C O B A N M T T h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f p a r t i c l e fi l l e d p o l y e t h y l e n e c o mp o s i t e ma t e ri a l s J c o mp o s S c i T e c h n o l ，2 0 0 3 ，6 3( 1 ) ：1 1 31 1 7 2 】G U O Y a n h u i ，Z H E N G Mi n g f a n ，C H E N J i z h o n g C h e m i c al s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n a n d t h e r ma l a n a l y s i s o f p o l y a n i l i n e c o p p e r c o m p o s i t e p o w d e r J c o m p o s Ma t e r ，2 0 0 8 ， 4 2 ( 1 4 ) ：1 4 3 1 1 4 3 8 3 周文英，寇静利，谷宏智，等导热绝缘聚合物复合材 料研究 J 上海塑料，2 0 0 5( 2 ) ：1 9 2 4 4 沈烈，张稚燕，王家俊，等填充型聚合物基复合材料 的导 电和导热性 能 J 高分 子材料 科学 与工程， 2 0 0 6 ，2 2 ( 4 ) ：1 0 71 0 9 5 Y U N G K C ，L I E M H E n h a n c e d t h e rma l c o n d u c t i v i t y o f b o r o n n i t r i d e e p o x y ma t ri x c o mp o s i t e t h r o u g h mu l t i mo d a l p a t t i c l e s i z e mi x i n g J A p p l P o l y m S c i ，2 0 0 7 ，1 0 6 ( 6 ) ： 3 5 8 73 5 9 1 6 N O V I K O V M V，MA I S T R E N K O A L ，K U S H C H V I ，e t a 1 E v a l u a t i o n o f t h e q u a l i t y o f c o mp o s i t e d i a mo n d c o n t a i n i n g m a t e r i als b y t h e i r e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y J Ma t e r S c i ，2 0 0 6 ， 4 2 ( 1 ) ：1 1 31 2 0 7 X U Y I B I N，T A N A K A Y，MU R A T A M，e t a1 E f f e c t o f r e i n f o r e e me n t n o n u n i f o rm i t y o n e f f e c t i v e t h e r mal c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e J Ma t e r T r a n s ，2 0 0 5 ，4 6 ( 8) ：1 7 8 6 1 7 8 9 8 唐伟，王旭 ，蔡晓良聚合物基导热复合材料研究进展 J 化工新型材料，2 0 0 6 ，3 4( 1 0 ) ：1 9 2 1 9 王亮亮，陶国 良高导热聚四氟乙烯复合材料的研究 J 中国塑料，2 0 0 4 ，1 8( 4 ) ：2 6 2 8 1 O 钱知勉我国氟树脂的加工应用现状 J 化工生产与 技术 ，2 0 0 3 ，1 0 ( 1 ) ：1 2 1 1 1 倪震宇聚全氟乙丙烯的市场及技术进展 J 有机氟 工业 ，2 0 0 6 ( 2 ) ：4 5 4 6 1 2 A G A R I Y，U E D A A，N A G A I S T h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s i n s e v e r a l t y p e s o f d i s p e r s i o n s y s t e m s J J A p p l P o l y m S c i ，1 9 9 1 ，4 2 ( 6 ) ：1 6 6 51 6 6 9 1 3 wu C 0，L I U Y C，H S U S S A s s e mb l y o f c o n d u c t i n g p o l y m e r m e t a l o x i d e m u l t i l a y e r i n o n e s t e p J S y n t h Me t ，1 9 9 9，1 0 2：1 2 6 81 2 6 9 。 1 4 何曼君 ，陈维孝，董西侠高分子物理 M 上海： 复旦大学出版社，2 0 0 0 ：3 4 ( 修改稿于2 0 1 0一 O 1 0 5收到) 跨国公司瞄准中国低碳市场 垃圾处理仍存真空 无论你是否了解 “ 低碳经济” ，自去年底根本哈根气候大会之后，“ 低碳经济”已经成为讨论得最多的话题。低碳经济就是通 过技术创新和制度创新，最大限度地减少温室气体排放，从而减缓全球气候变化 ，实现经济社