金属—有机骨架MOF-74系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究-硕士论文

硕士学位论文 金属有机骨架M O F 7 4 系列吸附捕集 低浓度二氧化碳的研究 R e s e a r c ho fA d s o r b i n gL o wC o n c e n t r a t i o nC 0 2 w i t hM O F 7 4s e r i e so fM e t a l - O r g a n i cF r a m e w o r k s 学2 1 3 0 7 1 0 5 完成日期： 2 0 1 6 5 4 大连理工大学 D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 万方数据 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：垒垒：鱼塑置垒丛! E 翌鱼墼盟翅咝盘燧三奎丝氅鲤鳢 作者签名： 堕鲢 日期：丛年月上日 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 摘要 各种人类活动所排放的C 0 2 正通过温室效应而致使全球变暖，该观点被广泛认同。 回收C 0 2 有利于缓解温室效应，实现资源的优化利用。因此，迫切需要开发高效的C 0 2 吸附剂。金属有机骨架材料是一种新型多孔材料，其在气体吸附分离领域表现出巨大 的应用前景。M O F 7 4 系列材料拥有蜂窝状网络拓扑结构，其一维六方孔道内布满了裸 露的金属离子吸附位点，因而M O F 一7 4 对C 0 2 的吸附性能良好。 以M g M O F 7 4 为吸附剂，考察了原料气流速及吸附温度对C 0 2 吸附性能的影响。 结果发现穿透时间与吸附量随着原料气流速以及吸附温度的升高而降低。M g M O F 7 4 的吸附量随着温度的升高而下降，说明其对C 0 2 的吸附属于物理吸附，低温有利于C 0 2 的吸附。本文采用溶剂热法合成M M O F 7 4 系列材料( M = C u ，Z n ，C o ，M n ，M g ，C d 等) ， 探究不同金属离子合成的M O F 7 4 材料对C 0 2 吸附能力的差异。在该系列材料中， C u M O F 7 4 的吸附效果最差；M g M O F 7 4 的吸附效果最佳，吸附性能远优于其他材料。 对于溶剂热合成法制备的M g M O F 7 4 ，采用不同浓度的氨水溶液对其进行浸渍负 载，探究不同浓度的浸渍氨水对改性后材料的C 0 2 吸附性能的影响规律。结果表明氨水 负载能够有效降低C 0 2 浓度对材料吸附性能的影响，虽然氨负载导致材料比表面积减 小，但是却提高了材料的单位表面积吸附量。氨负载有利于材料对低浓度C 0 2 的吸附。 在改性材料中，0 2 m o l L 氨水浸渍负载后的材料的吸附性能要优于原材料，其吸附量为 2 0 0 5 m g g ，与未浸渍原材料相比，吸附量提高5 6 。 本文在常温常压下通过多组份的自组装合成出两种在一维孔道内含有一O H 官能团 的M O F - 7 4 衍生物，分别命名为Z n ( O C A O H ) i f 4 ，4 - b i p y ) o5 与Z n ( M C A O H ) i f 4 ，4 - b i p y ) o5 。 衍生物的结构以及孔道尺寸与M O F 7 4 一致。探究两种衍生物以及Z n M O F 7 4 对C 0 2 吸附能力的差异。结果表明，Z n ( O C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 与Z n ( M C A - O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 材料对C 0 2 尤其是低浓度的C 0 2 的吸附性能，均优于Z n M O F 7 4 。并且对于3 C 0 2 的 吸附性能，Z n ( M C A O H ) i f 4 ，4 - b i p y ) o 5 要略优于Z n ( O C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 。 关键词：金属一有机骨架M O F 。7 4 ；C 0 2 吸附；溶剂热法；改性；M O F 7 4 衍生物 万方数据 金属。有机骨架M O F 7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 R e s e a r c ho f A d s o r b i n gL o w C o n c e n t r a t i o nC 0 2 w i t hM O F 7 4s e r i e so f M e t a l - O r g a n i cF r a m e w o r k s A b s t r a c t I ti sn o w w i d e l ya c c e p t e dt h a tC 0 2 e m i t t e df r o mh u m a na c t i v i t i e si sc a u s i n gg l o b a lw a r m i n gv i at h eg r e e n h o u s ee f f e c t R e c o v e r yo fC 0 2i ss i g n i f i c a n t l yi m p o r t a n tt om i t i g a t et h e g r e e ne f f e c ta n dt ou s eo fr e s o u r c e so p t i m a l l y T h e r e f o r e ，t h e r ei sa nu r g e n tn e e dt od e v e l o p e f f i c i e n tC 0 2a d s o r b e n t s M e t a l o r g a n i cf r a m e w o r ki San e wp o r o u sm a t e r i a la n dh a sa t t r a c t e d b o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r i a la t t e n t i o n sf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss e p a r a t i o na n d s t o r a g e M O F 一7 4s e r i e se x h i b i tah o n e y c o m b - t y p en e t w o r kt o p o l o g yf e a t u r i n gh e x a g o n a l o n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l sw i t hah i g hd e n s i t yo fe x p o s e dm e t a li o na d s o r p t i o ns i t e s T h e r e f o r e ，M O F 一7 4m a t e r i a l s a d s o r p t i o np e r f o r m a n c ei se x c e l l e n t T h ee f f e c to fv e l o c i t yo ff e e d g a sa n da d s o r b e n tt e m p e r a t u r e o nC 0 2a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gM g - M O F 一7 4 T h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e b r e a k t h r o u g ht i m ea n da d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s ew i t ht h er i s i n go fv e l o c i t ya n da d s o r b e n t t e m p e r a t u r e 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fM g - M O F - 7 4r e d u c e dw i t ht h er i s i n go ft e m p e r a t u r e i l l u s t r a t i n gt h a ti t sa d s o r p t i o nt oC 0 2b e l o n g e dt op h y s i c a la d s o r p t i o n ，a n dl o wt e m p e r a t u r e w a sb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o nt oC 0 2 U s i n gs o l v o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z em a t e r i a l so f t h eM M O F 一7 4s e r i e s ( M = C u ，Z n ，C o ，M n ，M g ，C d ，e ta 1 ) ，a n de x p l o r i n gt h ed i f f e r e n c e so f a d s o r p t i o nc a p a c i t yt oC 0 2f o rM O F 一7 4m a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t a li o n s B e t w e e nt h i ss e r i e so fm a t e r i a l s ，t h eC u - M O F 一7 4 Sa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a st h ew o r s t T h e M g - M O F 一7 4 Sw a st h eb e s t ，a n dt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a sm u c hb e t t e rt h a no t h e r m a t e r i a l s S y n t h e s i z i n gM g M O F - 7 4m a t e r i a l sw i t hs o l v o t h e r m a lm e t h o d ，h a v i n gi m p r e g n a t ea n d l o a do nM g - M O F - 7 4w i t ha q u aa m m o n i ao fv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s ，e x p l o r i n gi n f l u e n c el a w o fi m p r e g n a t e da m m o n i aw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so nm o d i f i e dm a t e r i a l s a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fC 0 2 T h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r o c e s so fa m m o n i al o a d i n gc a nd e c r e a s et h e e f f e c to fC 0 2c o n c e n t r a t i o no nm a t e r i a l Sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ee f f e c t i v e l y ，t h o u g ht h e p r o c e s so fa m m o n i al o a d i n gr e d u c e sm a t e r i a l s s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，i ti n c r e a s e sm a t e r i a l S a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so np e ru n i ts u r f a c ea r e a t h ep r o c e s so fa m m o n i al o a d i n gi sg o o df o r m a t e r i a l s a d s o r p t i o no nl o w - c o n c e n t r a t i o nC 0 2 A m o n gm o d i f i e dm a t e r i a l s t h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sw h i c hi m p r e g n a t e da n dl o a d e dw i t h0 2 m o l La q u aa m m o n i aw a s s u p e r i o rt or a wm a t e r i a l sa n di t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s2 0 0 5 m g g ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y I I 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 h a sb e e ni n c r e a s e db y5 6 a sc o m p a r e dw i t hr a wm a t e r i a l sw i t h o u ti m p r e g n a t e d T w oM O F 7 4a n a l o g sw i t h0 Hg r o u p so n1Dc h a n n e ls u r f a c e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hm u l t i - c o m p o n e n ts e l f - a s s e m b l ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e T h e s e a n a l o g sa r en a m e dZ n ( O C A - O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 0 5a n dZ n ( M C A O H ) i f 4 ，4 - b i p y ) o5 ，r e s p e c t i v e l y A n a l o g Ss t r u c t u r ea n dp o r es i z ei Sc o n s i s t e n tw i t hM O F 一7 4 W ee x p l o r e dt h ed i f f e r e n c e so f C 0 2a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eb e t w e e nt w oa n a l o g sa n dZ n - M O F 一7 4 T h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f Z n ( O C A - O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o 5a n dZ n ( M C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 05 o nC 0 2 e s p e c i a l l yC 0 2 w i t hl O W c o n c e n t r a t i o ni Ss u p e r i o rt oZ n - M O F - 7 4 B e s i d e s t h ea d s o r - p t i o np e r f o r m a n c eo f Z n ( M C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 0 5o n3 C 0 2i ss u p e r i o rt oZ n ( O C A O H ) i f 4 ， 4 - b i p y ) 05s l i g h t l y K e yW o r d s ：M e t a l o r g a n i cF r a m e w o r kM O F 7 4 ；C 0 2A d s o r p t i o n ；S o l v o t h e r m a lm e t h o d ； M o d i f i c a t i o n ；M O F 一7 4A n a l o g s 。I I I 万方数据 金属有机骨架M O F 7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 目录 摘要I A b s t r a c t I I 引言1 1 文献综述2 1 1研究背景2 1 2 C 0 2 的捕集与封存概述3 1 2 1 C 0 2 的人为排放3 1 2 2 固定点源的C 0 2 捕集3 1 2 3 C 0 2 的封存7 1 3燃煤电厂C 0 2 捕集技术7 1 3 1 燃烧后C 0 2 捕集技术7 1 3 2 燃烧前C 0 2 捕集技术8 1 3 3 富氧燃烧技术9 1 4 金属有机骨架材料一9 1 4 1 M O F s 材料的合成及其结构特性1 0 1 4 2M O F s 材料的理化性质1 4 1 4 3M O F s 材料对C 0 2 的吸附1 5 1 5M O F 7 4 系列材料简介16 1 6 论文研究方法与目标1 7 2实验部分18 2 1实验原料和仪器18 2 1 1 实验原料18 2 1 2 实验仪器1 9 2 2 样品的合成与制备1 9 2 3 样品的表征1 9 2 3 1粉末X 射线衍射1 9 2 3 2 扫描电镜2 0 2 3 3 N 2 物理吸附2 0 2 4 吸附剂评价2 0 2 4 1 固定床层动态吸附实验2 0 一I V 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 2 4 2 材料吸附量的计算2 2 3M O F 7 4 系列材料的合成及其C 0 2 吸附性能的研究2 4 3 1M O F 7 4 材料的合成2 4 3 1 1 M g M O F 7 4 的合成2 4 3 1 2 C o M O F 7 4 的合成2 4 3 1 3C u M O F 7 4 的合成2 5 3 1 4Z n M O F 7 4 的合成2 5 3 1 5M n M O F 7 4 的合成2 5 3 1 6C d M O F 7 4 的合成2 6 3 2M O F 7 4 系列材料的X 射线衍射分析2 6 3 - 3 实验条件对M g M O F 7 4 材料吸附性能的影响2 7 3 3 1 原料气流速对M g M O F 7 4 吸附C 0 2 性能的影响2 7 3 3 2吸附温度对M g M O F 7 4 吸附C 0 2 性能的影响2 7 3 4M O F 7 4 系列材料对不同浓度C 0 2 的吸附性能研究3 0 3 4 1Z n M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用3 0 3 4 2M n M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用31 3 4 3 C o M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用3 1 3 4 4C u M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用3 2 3 4 5 C d M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用3 3 3 4 6 M g M O F 7 4 对C 0 2 的吸附作用3 3 3 3 7M O F 7 4 系列材料对不同浓度C 0 2 的吸附作用对比3 4 3 5 M g M O F 7 4 材料的可再生性能测试3 5 3 6 本章小结3 6 4 M g M O F 7 4 的氨改性及其C 0 2 吸附性能的研究一3 8 4 1 M g M O F 7 4 的氨改性与表征3 8 4 1 1 氨水的配制3 8 4 1 2 M g M O F 。7 4 的氨改性方法3 9 4 1 3 改性后M g M O F 7 4 材料的表征3 9 4 2 改性后M g M O F 7 4 对不同浓度C 0 2 吸附性能研究一4 0 4 3 低浓度氨水改性材料对3 C 0 2 吸附性能研究4 4 4 3 1低浓度氨水改性材料对3 C 0 2 的吸附性能4 4 4 3 2 0 2 m o l L N H 3 M g M O F 7 4 材料的可再生性能测试4 4 V 万方数据 金属有机骨架M O F 7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 4 4 本章小结4 7 5M O F 7 4 衍生物的合成及其C 0 2 吸附性能的研究4 8 5 1 M O F 7 4 衍生物的结构4 8 5 2M O F 7 4 衍生物的合成与表征5 0 5 2 1 Z n ( O C A O H ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) o5 的合成与表征5 0 5 2 2 Z n ( M C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o5 的合成与表征5 3 5 3M O F 7 4 衍生物对不同浓度C 0 2 的吸附性能研究5 4 5 3 1 Z n ( O C A O H ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) o5 对C 0 2 的吸附作用5 5 5 3 2 Z n ( M C A O H ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) o5 对C 0 2 的吸附作用5 6 5 4 本章小结5 7 结 仑5 8 参考文献6 0 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 8 致谢6 9 大连理工大学学位论文版权使用授权书7 0 一V I 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 引言 由于大量化石燃料的燃烧，大气中C 0 2 浓度已经达到一个在过去4 0 0 0 0 0 年里都未 达到的高水平，这已经成为了全球最为严重的环境问题之一。作为主要温室气体之一的 C 0 2 ，其排放量对全球气候变暖的影响贡献值约为5 5 。中国于2 0 0 6 年取代美国，成 为温室气体的最大排放国。因此，如何更加有效地脱除烟道气中的C 0 2 并减少其排放量 将成为每一位科技工作者与企业从业者亟需关注和解决的问题。限制C 0 2 的排放量、加 强对C 0 2 的捕集与再利用、开发新能源等都是减少C 0 2 对环境影响的重要手段。目前清 洁能源尚且无法取代碳能源成为主导，因此能够有效地从排放源中捕集C 0 2 的C 0 2 捕集 与封存技术( C C S ) 已经受到了人们的广泛关注。 在煤炭、天然气燃烧发电的大背景下，有三种主要方案能够有效捕集废气中的C 0 2 ， 分别是燃烧后C 0 2 捕集技术、燃烧前C 0 2 捕集技术以及富氧燃烧技术。其中燃烧后捕集 技术，是未来短期内针对已有设备的具有较大潜力的技术，对于现有的燃煤电厂省去了 燃烧过程和设施的改造。但主要缺点是烟气中C 0 2 含量低，分离比较困难，增加了成本， 其经济性较差。因此研发对低浓度C 0 2 吸附性能优异的吸附材料已经迫在眉睫。 近十年来，一类被成为“金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，M O F ) ”的有 机无机杂化材料受到了人们的广泛关注。它是由金属原子或原子簇通过有机配体桥接 构成的多孔纳米材料。由于金属原子与有机配体的多样性，因而理论上可以形成无数种 M O F s 材料。由于M O F s 材料具有巨大的比表面积、规则有序的孔道以及功能化的表面， 它有可能成为继沸石分子筛、活性炭之后的新一代固体吸附材料。 M - M O F 一7 4 ( M = M g 、M n 、C o 、N i 、Z n 等) 系列材料对低浓度C 0 2 的吸附效果颇佳。 M O F 7 4 系列材料为蜂窝状网络拓扑结构，拥有一维六边形孔道，且孔道内布满了高密 度的M 2 + 吸附位点。裸露的金属位点是C 0 2 分子的最佳吸附位点。 本文对多种M O F 7 4 系列材料进行筛选，选择M g M O F 7 4 作为吸附低浓度C 0 2 的 最优材料，同时考察其再生性能。并对其进行氨负载改性，探究不同浸渍氨水的浓度对 材料吸附的影响，采用C 0 2 动态吸附实验装置考察负载后的材料对不同浓度的C 0 2 的吸 附效果。成功在在孔道内部的不同位置引入羟基，成出两种M O F 7 4 的衍生物，并考察 它们对不同浓度的C 0 2 的吸附效果。为后续吸附法分离工业废气中低浓度的C 0 2 提供一 定的理论与数据指导。 万方数据 金属有机骨架M O F 一7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 1 文献综述 1 1研究背景 大气中C 0 2 的含量由于人为排放正在急剧地上升，现已经成为国际社会共同面对的 重大环境问题。全球约8 0 的C 0 2 的排放源自于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧【1 】， 并预计C 0 2 的排放量将随着经济增长与工业发展而进一步增加，这种情况在发展中国家 尤为明显。尽管在控制大气中C O z 的含量上，将基于化石燃料的现有设施逐步向使用清 洁能源方向过渡的方案更为合理，但这需要对当前能源框架进行长足的修改，并且以现 有的技术还远远不足以将清洁能源的利用实现大规模工业化。目前清洁能源尚且无法取 代碳能源成为主导能源，因此，能够有效地从排放源中捕集C 0 2 的C 0 2 捕集与封存技术 f C C S ) 已经受到了人们的广泛关注。 C 0 2 捕集技术可以在固定点源( 如煤炭、天然气发电厂) 中快速实现应用。美国C 0 2 总排放量的4 1 归因于发电，这个比重在全世界将占到6 0 1 2 】。因此对现有工厂配置安 装有效的C 0 2 捕集系统，将大幅度减少C 0 2 的排放量。所捕集的C 0 2 可以选择被永久 封存，注入底下地质层组，如枯竭油气藏、咸水含水层。类似于提高采收率( E O R ) 的技 术已经基本确定，有几个C 0 2 封存试验点正在建设中。还有一种可以取代永久封存的方 式，那就是将捕集的C 0 2 作为反应物应用于化学转化。但是由于全球的C 0 2 排放规模过 于庞大( 约3 0 G t 年) ，市场上由被捕集的C 0 2 所制备的化学产品很快便趋于饱和，因此 该方案尚不能作为长期的可行性策略。另一个更有前景的潜在方案，是将大部分所捕集 的C 0 2 转化为能源，可以基于此观点研究开发可再生能源【3 】3 。然而无论采取何种方式， C C S 系统都必须能够高效地、可逆地从烟道气中捕集吸附C 0 2 ，因此开发C 0 2 吸附性能 优异的新型吸附材料己经迫在眉睫。 目前，对捕集C 0 2 最大的挑战就是应对捕集过程中所需要的高能耗。高能耗主要来 自吸附材料的再生所需要的巨大能量。对于燃烧后C 0 2 捕集法，即使是当前最先进的捕 集技术之一的醇胺水溶液捕集法，也大约需要耗费发电厂输出电能的3 0 ，用于吸附介 质的再生【4 】。因此，我们需要通过调整C 0 2 与吸附剂之间的热力学相互作用来将再生能 耗降低到最小限度，这是提高C 0 2 捕集过程中能源利用率的最关键因素之一。 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，M O F ) 是一类新型的纳米多孔材料，由于它 对吸附气体具有较大的吸附量，且结构及化学性能具有可协调性，因此它很有可能成为 下一代C 0 2 吸附材料【5 8 】。合理地选择骨架结构与类型，可以精确地调控C 0 2 与材料内 部孔道表面的吸引力，能够进一步优化材料性能提高材料对C 0 2 气体的吸附选择性，使 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 得该材料有望实际应用于具体发电厂的废气捕集。近年来众多的研究学者在提高M O F s 材料的气体分离性能方面付出了巨大的努力，一些研究评估M O F s 材料实际应用于C 0 2 捕集系统具有巨大的发展前景 s , 9 - 1 2 。 1 2C 0 2 的捕集与封存概述 1 2 1 C 0 2 的人为排放 由于化石燃料的持续使用，大气中C 0 2 的水平正在逐渐升高，由于大气中C 0 2 的含 量对全球气候变暖有巨大的影响，因此当代对大气中C O ：的含量数据都记录在案。目前 大气中的C 0 2 浓度要高于近代史上任何一个时期，在2 0 11 年时已经超过了3 9 0 p p m l 2 。 通过分析海洋沉积物中的海水P H 值、钙离子、镁离子、碳酸盐矿物以及冰芯的数据， 可以得出结论：大气C 0 2 浓度已经达到一个在过去4 0 0 0 0 0 年里都未达到的高水平 1 3 - 1 4 1 。 从过去几十年一直到现在，C 0 2 含量确实处于一个急剧增长的时期，但是在该时期之前， 大气中C 0 2 水平的变化波动幅度非常轻微，只在1 0 0 p p m 3 0 0 p p m 之间波动。因此，很 显然在过去百年中全球工业的发展造成了大量的C 0 2 人为排放源，导致了大气中C 0 2 水平的增长幅度大大超过了预期的自然波动。 如图1 1 所示，化石燃料燃烧所产生的C 0 2 占到了全球温室气体总排放量的一半以 上。从1 9 7 0 年到2 0 0 4 年，全球C 0 2 排放量增加了约8 0 。并且由于全球人口数量、经 济以及工业的迅速发展，导致能源需求量急剧增长，因此在未来几十年中C O z 排放量还 将继续大幅度增加。成立于1 9 8 8 年的联合国政府间气候变化专门委员会( I P C C ) ，主要 负责评估温室气体排放量对气候变暖的影响、预测未来可能的结果以及提出相应的修复 策略【1 5 】。根据该委员会于2 0 0 7 年所做的I P C C 气候报告表明，在2 1 世纪末全球平均温 度将升高大约1 8 6 4 。而且，目前延缓温度升高的方案主要是围绕针对能源生产部门 进行C 0 2 排放定价，以及逐步向使用低碳甚至无碳能源方向过渡。然而低碳能源以及可 替代的清洁能源还需要经过相当长的时间研究、发展才能实际应用，因此从发电厂的废 气中直接捕集C 0 2 被认为是目前最重要的策略。 1 2 2 固定点源的C 0 2 捕集 发电过程中煤燃烧所产生的C 0 2 占到人为C 0 2 排放总量的3 0 4 0 1 6 】。由于全球 煤炭的储存量巨大( 1 0 0 年) ，随着全球能源需求不断升级，预期在未来采用煤炭发电将 更加占据举足轻重的地位【1 7 。中国于2 0 0 6 年取代美国，成为温室气体的最大排放国， 中国的煤发电量预计将以3 。5 的速率增长，2 0 0 7 年中国的煤发电量是2 。3 1 0 9 K W h ， 预计在2 0 3 5 年将增长到7 8 10 9 K W h 1 1 8 1 。在世界范围内也有类似的趋势，全球依靠煤 万方数据 金属有机骨架M O F 一7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 炭与天然气的发电量预计在2 0 3 5 年将达到2 1 9 x 1 0 9 K W h 。 图1 12 0 0 4 年全球温室气体排放源 F i g 1 1 G l o b a lg r e e n h o u s eg a se m i s s i o ns o u r c e si n2 0 0 4 虽然依靠煤炭与天然气的燃烧发电的规模巨大，但是也有一些很有前景的捕集方案 能够有效降低C 0 2 的排放量。目前，对发电厂的废气实施C 0 2 捕集的最大挑战是研发新 型材料。该材料必须拥有合理的化学性质与物理性质，能够实际应用于工业生产当中， 并且能够有效降低捕集过程中所带来的高能耗。通常发电厂的废气中，绝大部分组分是 煤燃烧时引入的空气中的N 2 ，而C 0 2 的含量很低。因此要求材料对C 0 2 的选择性很高， 能够有效地吸附分离废气中的低含量C 0 2 。当前最为先进的C 0 2 捕集技术有胺水溶液捕 集法，该技术对混合气中的C O z 捕集具有很高的选择性，但是同时也带来了巨大的能耗， 该能耗约占电厂发电量的3 0 U 9 。巨大的能耗主要来自于需要对胺水溶液中的大量的水 进行加热，该能耗用于打破C 0 2 与胺基之间相互作用生成的C - N 键。从经济方面以及 煤炭燃烧对环境的影响方面考虑，迫切需要研发能够有效降低能耗的新型材料。 在煤炭、天然气燃烧发电的大背景下，有三种主要方案能够有效捕集废气中的C 0 2 ， 分别是燃烧后C 0 2 捕集技术、燃烧前C 0 2 捕集技术和富氧燃烧技术，三种方案的主要流 程如图1 2 所示。燃烧后C 0 2 捕集法，是直接从燃料在空气中燃烧后产生的废气中捕集 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 C 0 2 ，该技术对现有电厂继承性好，只需在现有电厂烟道气脱除装置下游增加C 0 2 捕集 吸附装置即可，不用对原有系统进行较大的改动，因而适用于现今几乎所有燃煤电厂， 是未来短期内针对已有设备的具有较大潜力的技术。燃烧前C 0 2 捕集法，是将煤在燃烧 前进行气化，生成H 2 与C 0 2 的混合高压气体。由于该混合气体中，C 0 2 组分含量大， 因此该技术对C 0 2 的捕集分离要比燃烧前C 0 2 捕集技术更为容易。待C 0 2 被捕集吸附 之后，气体中只剩下H 2 组分，H 2 将被用于燃烧发电，所生成的产物只有对环境无污染 的水。富氧燃烧技术，是将纯0 2 用于煤或天然气的燃烧。先将空气中的0 2 与N 2 分离， 0 2 与煤炭共同输送到纯氧燃烧炉中燃烧，生成废气的主要成分是H z O 和C 0 2 。燃烧后 的部分废气重新回注燃烧炉，一方面能有效降低燃烧温度；另一方面可以进一步提高尾 气中的C 0 2 浓度，据推算，尾气中C 0 2 质量浓度可达9 5 以上，由于烟气的主要成分 是C 0 2 和H 2 0 ，因此可不必分离而直接加压液化回收处理，能够显著降低C 0 2 的捕集能 耗【2 0 】。因为这三种方案对应的废气的物理性质是分别不相同的，因此对于每一种分离方 案都需要完全不同属性的吸附材料进行捕集，气体的物理性质如表1 1 所示。突出材料 优化的重要性，对发展下一代吸附材料而言是必不可少的。 表1 1 C 0 2 捕集过程相关气体的物理参数【5 ，2 1 2 2 T a b 1 1 P h y s i c a lP a r a m e t e r so fG a s e sR e l e v a n tt oC 0 2C a p t u r eP r o c e s s e s l 52 1 - 2 2 万方数据 金属有机骨架M O F 7 4 系列吸附捕集低浓度二氧化碳的研究 P o 建c o m b u s t i o n ： ( C 0 2 心：，l o wp r e s s u r e ) F u 韪+ A i r _ -圈一囵 k氟i H 飘；i | 胤； ；| + 一洱卜。童毒。_ ；j q P r e c o m b u s t i o n ： e e 毯 勤，瓤g hp r e s s u r e ) f h e l A i f - - C O ：( 3 一l5 。电) N ：7 0 7 奄) 、o ：、磁0 - - - - - - - - - - + P o w e r O x y - F u e lC o m b u s t i o n ： N ： A i r 一 C 0 2 ( 4 0 9 。) A i r 叶p o 辅鬻f 叫H ：0 图1 2 燃烧前捕集、燃烧后捕集以及富氧燃烧法的流程 F i g 1 2 T h ep r o c e s s e sf o rp o s t - c o m b u s t i o nc a p t u r e ，p r e c o m b u s t i o nc a p t u r e ， a n do x y - f u e lc o m b u s t i o n 一6 一 封 撵，l 弛 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3C 0 2 的封存 尽管C C S 技术中有7 0 的经济费用用于C 0 2 捕集过程( 随着未来材料的进一步优 化，该数值将逐步减小) ，C C S 系统中的其它步骤同样需要我们慎重考虑。例如，假使 被捕集的C 0 2 量过于庞大，任何化学工业对C 0 2 的再利用都无法应对如此庞大的C 0 2 ， 那么C 0 2 的可持续储存对C C S 的发展是至关重要的。目前，大部分封存从发电厂废气 中所捕集的C 0 2 的可行法案是将C 0 2 压缩然后注入到地下封闭环境，可以确保C 0 2 的 储存无泄漏且将对周边环境的影响降至最小。适合长期封存C 0 2 的地质层组有枯竭石油 层，天然气井，页岩、煤炭、盐水层肭【2 3 。盐水层或包含盐水的含水层为封存C 0 2 提供 了良好的环境，C 0 2 可以与矿物盐类发生反应形成碳酸盐【2 4 】。事实上将C 0 2 注入石油或 天然气层组，可以通过对提高采收率过程( E O R ) q b 石油天然气井的压力，提高化石燃料 的采收率【2 5 】。在这种情况下，C 0 2 将伴随这石油或天然气同时从井中冒出，可以将其进 行分离然后重新注入井中。在全世界，已经有若干C C S 示范项目正在筹备、实施和运 行当中。最小的一个例子就是，在芬兰的K a n i o w 一个煤层开采，从2 0 0 4 年到2 0 0 5 年 总共有7 6 0 吨的C 0 2 被注入。最大的一个项目是在中国内蒙古的鄂尔多斯项目，每年从 煤液化燃料厂捕集多达3 6 0 万吨的C 0 2 应用于E R