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第 4 4卷第 1 期 2 0 1 6年 1 月 塑料工业 C HI NA P L AS nC S I NDU S T RY 1 2 5 P V A水溶性高分子可剥防锈膜的研制 郭俊 ，郝喜海 ，陶芳香 ，彭笑 ( 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南 株洲 4 1 2 0 0 7 ) 摘要：通过向聚乙烯醇 ( P V A)中加人防锈剂及其他添加剂，将其放置在烧杯中在设置温度为 9 9的恒温水浴 锅中加热至完全溶解，再利用涂布流延法将其均匀涂覆在金属表面，然后在干燥箱中加热烘干使其成膜，测定聚乙烯 醇防锈膜的防锈性能。通过实验确定了聚乙烯醇防锈包装膜的最佳配方比，即：聚乙烯醇 ( 1 7 9 9 )1 5 g ，聚乙二醇 4 g ，乳化剂 0 P 1 O 3 m L，丙三醇3 mL ，三乙醇胺6 m L ，吐温 8 0 3 m L，苯并三氮唑3 g ，苯甲酸钠 3 g ，十二烷基硫酸钠 1 g 。利用中性盐雾实验、水溶性测定实验以及电镜实验等对聚乙烯醇防锈包装膜性能进行表征。结果表明，P V A防 锈薄膜不仅具有很好的防锈性能，而且具有很好的可剥性和水溶性，符合绿色包装的特点。 关键词 ：聚乙烯醇；可剥性；水溶性；可重复利用 ；绿色包装 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 6 0 1 0 3 1 中图分类 号 ：T Q 3 2 5 9 文献标识码 ：B 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 6 )0 1 0 1 2 5 - 0 4 The De v e l o p me n t o f W a t e r s o l u bl e a n d Pe e l a b l e PVA Ant i r us t Fi l m GUO J u n ， HAO Xi h a i ，T AO F a n g - x i a n g，P E NG Xi a o ( K e y L a b o r a t o r y o f N e w Ma t e ri a l s a n d T e c h n o l o g y F o r P a c k a g i n g ，H u n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，Z h u z h o u 4 1 2 0 0 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：F i r s t ，a c o r r o s i o n i n h i b i t o r a n d o t h e r a d d i t i v e s w e r e a d d e d i n t o p o l y v i n y l a l c o h o l( P V A)i n a b e a k e r a n d t h e b e a k e r w a s p l a c e d i n a t h e r mo s t a t wa t e r b a t h wi t h t h e s e t t e mp e r a t u r e o f 9 9 u n t i l t h e s u b s t a n c e s we r e d i s s o l v e d c o mpl e t e l y T he n t h e PVA mi x t ur e wa s p a i n t e d u n i f o r ml y o n t o t he me t a l s u r f a c e by u s i n g c a s t c o a t i n g me t h o d，a n d h e a t e d i n fi n o v e n t o f o rm fl fi l m L a s t l y，t h e r u s t r e s i s t a n c e o f t h e P VA fi l m wa s d e t e c t e d T h e b e s t f o r mu l a for t h e P VA a n t i rus t p a c k a g i n g fi l m a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i me n t s a r e a s f o l l o w s ：P V A ( 1 7 9 9) 1 5 g ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l 4 g ，e m u l s i fi e r o f O P - 1 0 3 m L，g l y c e r o l 3 mL ， t r i e t h a n o l a mi n e 6 mL， p o l y s o r b a t e 一 8 0 3 mL，b e n z o t r i a z o l e 3 g，s o d i u m b e n z o a t e 3 g a n d s o d i u m d o d e c y l s u l f a t e 1 g Ne u t r a l s a l t s p r a y t e s t ， t h e e x p e rime n t o n s o l u bi l i t y a n d e l e c t r o n mi c r o s c o p i c e x pe rime n t we r e us e d t o c ha r a c t e riz e t h e p r o pe r t i e s o f P VA a n t i ru s t p a c k a g i n g fil m Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e PVA a n t i r u s t fil m n o t o n l y h a s v e r y g o o d rus t r e s i s t a n c e ，b u t i t a l s o h a s v e ry g o o d s t r i p a b l e a n d wa t e r - s o l u b l e p r o p e r t y ，wh i c h c o n f o rm s t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f g r e e n p a c k a g i n g Ke ywo r d s： Po l y v i n y l Al c o h o l ； S t r i p pa b l e；W a t e r s o l u bi l i t y； Re us a b l e； Gr e e n P a c k a g i n g 根据统计 ，世界上每年会有总重相当于金属年产 量 1 0 2 0 的钢铁制品由于腐蚀、锈蚀等原因 造成不能使用，为此人们采取了各种各样的防锈方法 来避免锈蚀 ，减少损失。防锈剂的种类多种多样 ，其 中亚硝酸钠因其防锈性能优异且价格低廉一直备受青 睐并广泛使用 ，但因为亚硝酸钠是有强致癌基 因的物 质 ，因此 ，在 2 0世纪 8 O年代 ，国内外便进行了大量 的研发工作 ，制备 了多种 以烷基 、烷氧基 、卤代基 、 萘酸类及其衍生物 、硝基苯甲酸类以及硼酸酯 、硼酸 盐和钼酸盐等为主的材料来取代亚硝酸钠的新型水溶 性 防锈剂E 2 。尽管这些新型防锈剂较亚硝酸 钠更加 的安全合理 ，但在其成膜使用过程中，存在着较复杂 的去膜处理问题 ，通常要采用碱水处理 ，或者用竹刀 和刮片等物理方法处理 ，这样 的处理不仅不能够除尽 涂膜还有可能损伤金属表面 ，还耗工费时增加成本。 因此随着防锈技术的不断发展 ，人们对防锈液及其成 膜的应 用要 求 的逐 渐提 高 ，便 出现 了新 型 的防锈 膜可 剥性 防锈膜 。 其 中 ， 聚 乙烯 醇可剥 性 防锈 $通信联系人 1 2 1 6 3 4 4 0 5 q q c o m 作者简介：郭俊，男，1 9 8 9年生，在读硕士研究生 ，主要研究方向为包装新材料与印刷技术。 1 2 6 塑料工业 2 0 1 6钲 膜在近年来的应用较为广泛 。对可剥性塑料的研究相 对国外我国的起步是 比较晚的 ，相关的文献报道也 比 较少 J 。以防锈 为主要 目的的可剥性 塑料主要分为 热熔型和溶剂型两大类 。近年来 ，我 国一方面对 聚乙烯 醇 ( P V A)的技术 研究取 得 了一定 的成果 ， 开始应用于工业生产；另一方面，引进技术的合资企 业也越来越多。综合来看可以看出聚乙烯醇薄膜工业 正在呈 “ 破茧” 之势发展 ，应用也越来 越广泛 ，据 不完全统计 ，国内现大概有 l 0余家生产企业 。主要 分布在中国沿海一带 ，广东约占整体分布的 5 0 5 。 本文研究的聚乙烯醇防锈包装膜无论是从原料的选择 角度还是从加工和消费过程的角度讲 ，都没有释放任 何有毒、有害物质，这一点非 常符 合时代 的环保要 求 ，并且具有较好的经济效益和非常好 的应用前景。 此外 ，聚 乙烯 醇薄 膜 已被 列入 我 国塑 料包 装 材料 “ 十五”发展规划中 o 。 1 实验部分 1 1 试 剂与仪 器 P V A：1 7 9 9 ，分析纯，上海紫一试剂厂 ；聚 乙二 醇、乳化剂 O P 1 0 、丙三醇 、苯 甲酸钠 ：分析纯 ，天 津科密欧化学试剂有限公司 ；三乙醇胺 ：分析纯 ，湖 南汇虹试剂有限公 司；吐温 8 O ：化学纯，天津科密 欧化学试剂有限公 司；苯并三氮唑：分析纯 、十二烷 基硫酸钠 ：化学纯 ，湖南汇虹试剂有 限公 司；纯净 水 ：自制。 先行者 电子 天平 ：C P系列 ，奥豪 斯 仪器 ( 上 海)有限公 司；恒温水 浴锅 ：H H S 1 ，北京科 学仪 器 ；数显鼓风干燥箱 ：G Z X - 9 0 3 0 MB E，上海博讯 实 业有 限 公 司 医疗 设 备 厂；美 的牌 反 渗 透 净 水 机 ： MR 0 1 0 2 - 4 ，佛 山市美的清湖净水设备有限公 司；恒 温水浴锅 ：北京科学仪 器；盐雾试验箱 ：F Q Y - 0 2 5 ， 上 海 试 验 机 总 厂；J J 2增 力 电 动搅 拌器 ：江苏 金 坛 医 疗 仪 器 厂；扫 描 电 镜 ： S - 4 8 0 0 ，复 纳 科 学仪 器( 上 海 ) 有限 公司 ；调温 调湿箱 ： D L 3 0 2 ， 上 海 理 化 仪器厂 。 1 2实验内容 将 聚 乙烯醇 1 7 9 9加入到烧杯中 ，往烧杯中加入一定 量的去离子 水 ，然后放人恒温水浴锅中，调节温度至 9 5 ，启 动电子搅拌器，调节转数到合适数值 ，等到聚乙烯醇 与水完全溶解后再往里面加人其他的成膜药品搅拌至 完全溶解状态 ，取出玻璃杯 ，放置室温下冷却一段时 间，直到防锈液中的气泡完全消失 ，采用流涎法干燥 成膜 ，对不同组分的药品成膜性能进行 比较 ，最终得 出最优成膜配比，然后往最优成膜配比的配方 中加入 不 同的防锈药品，通过防锈性能的测定最终得 出防锈 膜的最终配方。 1 3 主要的性能评价 1 3 1 中性盐雾 将防锈液分别涂覆在 A 3钢 、黄铜 以及铁 片上 ， 按照 S H T 0 0 8 1标 准 的验证方法 。将三个金属 片 按照 G B T 4 8 7 9 -1 9 9 9规定 的处理方法处理 ，待用 。 把配制均匀 的防锈液试样除去气泡 ，稳定至室温。把 涂层后 的试 片放置 在 相对 湿度 为 7 0 以下 ，温 度 ( 2 0 2 6 ) ，在无 阳光直射 以及通风小的干净地方 沥干 2 4 h 使其在金属表面成膜 ，放 人盐雾试 验箱 内进行实验。 1 3 2 水溶性测定 将制好的防锈液利用流延涂布法均匀地涂覆在玻 璃表面，然后在恒温干燥箱 中加热使其成膜 ，成膜后 将膜剪切成 1 0 0 m m 1 5 0 mm的尺寸 ，然后分别放入 不 同的水浴温度中观察其水溶性大小。 1 3 3 扫描电镜 ( S E M) 取两个 1 0 0 m m 1 5 0 mmx 1 2 mm的金属片 ，按 照 G B T4 8 7 9 -1 9 9 9规定的处理方法处理 ，待用 。将 两张一样规格的铸铁片进行除油和除锈处理 ，再将表 面打磨光亮 ，并清洗干净进行烘干 ，达到防锈试片的 要求 。然后在其中一张试片上用滴管滴一防锈剂 ，另 表 1 聚 乙烯醇包装膜 的组成 、用量及效果” T a b 1 C o mp o s i t i o n，d o s a g e a n d e f f e c t o f t h e P VA p a c k a g i n g fi l m 试样编号 1 2 3 4 5 6 7 8 注 ：1 )实验中所加溶剂均为 1 0 0 mL去离子水。 第 4 4 卷第 1 期 郭俊，等：P V A水溶性高分子可剥防锈膜的研制 外一张不加任何试剂 ，在空气 中放置 2 4 h之后进行 S E M 观察 。 2 结 果与讨 论 2 1 聚乙烯醇包装膜配制探究结果 实验采用聚乙烯醇与聚乙二醇复配使用为基材 ， 通过乳化剂、增塑剂以及脱膜剂 的对 比实验可知 ，6 实验结果是最好 的 ，所 以 6 配方为防锈膜 的最佳 配 方 ，即：聚乙烯醇 ( 1 7 9 9 )1 5 g ，聚乙二醇 4 g ，乳 化剂 O P 一 1 0 3 m L ，丙三醇 3 m L，吐温 8 0 3 mL ，十二 烷基硫酸钠 1 g 。 2 2防锈剂的选择 在成膜基材选择 6 的基础下 ，分 别往 6 试 管 中 加人三乙醇胺 、苯并三氮唑 、苯 甲酸钠以及磷酸钠等 不同的防锈药品，观察在中性盐雾试验下各组 出现锈 蚀的时间 ，实验结果如下表所示 。 表 2 防锈剂的成分及效果 T a b 2 C o mp o s i t i o n a n d e ff e c t o f t h e c o r r o s i o n i n h i b i t o r 由实验结果 可知 ，苯并三氮唑的防锈效果最佳 ， 磷酸钠效果最差。为了进一步提高防锈性能，我们将 几种药品分别进行复配。其 中，第一组 为三 乙醇胺 、 苯并三氮 唑、磷酸钠各 6 m L ；第二组是三 乙醇胺 6 mL 、苯并三氮唑 3 g 、苯 甲酸钠 3 g ；第三组是苯并 三氮唑 、磷酸钠和苯 甲酸钠各 3 g ；第 四组是三 乙醇 胺 6 m L 、磷酸钠3 g 和苯甲酸钠 3 g 。通过中性盐雾 实验记 录其发生锈蚀的时间 ，从而确定最优 的防锈剂 组合 ，其实验结果如表 3所示 。 表 3 组合防锈剂的盐雾实验结果 T a b 3 S a l t s p r a y t e s t r e s u h s f o r t h e r u s t i n h i b i t o r c o mp o s i t e 由表 3结果可见 ，第二组实验的结果最好 ，因此 本文采用 了三乙醇胺 、苯并三氮唑以及苯 甲酸钠复配 使用作为防锈剂 ，提高膜 的防锈性能 。 2 3 防锈膜与基体膜实验 将防锈膜与基体膜放人盐雾试验箱 内进行实验 ， 结果见图 1 。由图 1 可知 ，没有添加 防锈药品的基体 膜放在盐雾试验箱里面 2 4 h后钢铁 表面长满 了锈迹 ， 而添加防锈药品后的防锈膜在同样的条件下钢铁片却 依然光鲜亮丽 ，说明防锈剂的加入对防锈膜防锈性能 的提高起到了很好的作用。 a 一 防锈膜 b 一 基体膜 图 1 防锈 膜与基体膜对 比 F i g 1 C o n t r a s t o f a n t i r u s t fi l m a n d s u b s t r a t e me mb r a n e 结合以上实验 ，最终得到的聚乙烯醇防锈膜的最 佳配制方案是 ：聚乙烯醇 ( 1 7 9 9 )1 5 g ，聚乙二醇 4 g ，乳化剂 O P 一 1 0 3 mL ，丙三醇 3 mL ，吐温 8 0 3 m L， 十二烷基硫酸钠 1 g ，三 乙醇胺 6 mL ，苯并三氮唑 3 g ，苯甲酸钠 3 g 。 2 4 防锈膜的盐雾实验 表 4 盐雾箱加速腐蚀实验结果 Tab 4 The r e s u l t s f r o m a c c e l e r a t e d c o r r o s i o n t e s t i n s a l t fog 由结果可 以看到 ，空白组试片出现锈蚀 的时间都 较短 ，而涂有防锈剂 的试片在进行盐雾实验过程中， 出现锈蚀的时间均有增加 ，在实验室的环境中，铁片 的对比尤为明显 ，未涂覆的铁片很快就有很明显的铁 锈产生 ，而涂有防锈剂 的铁片在放置 2 4 h以后才逐 渐有锈蚀的迹象出现。主要 的原 因是 因为铁片的 自由 能相对于钢片和铜片来说本身要高一些 ，所以更容易 发生腐蚀现象，而添加了防锈剂之后的铁片、钢片和 铜片防锈性能更好的原因是因为防锈剂在它们 的表面 形成了一层致密的保护膜 ，隔绝了它们与空气中的氧 气和水汽接触 ，从而使腐蚀放缓 ，另一种原因是因为 防锈剂 中的防锈成分与它们表面的 自由离子发生了络 合反应 ，形成了各种络合物 ，从而阻断了它们腐蚀发 生的原 电池反应 ，降低了腐蚀发生的速度。由此可见 本防锈液的接触防锈性能较好 ，耐盐雾腐蚀性能也比 较好 ，而且这种防锈性能是对多种金属都有效的。 2 5 防锈膜的水溶性实验 根据实验可以看出，聚乙烯醇防锈 膜在 4 0 以 下的冷水 中，几乎完全不溶于水 ，但是放到经恒温水 浴锅加热到 4 0以上 的热水 中时 ，可 以观察到聚乙 烯醇薄膜会先逐渐变软 ，之后膜变的更薄，最后全部 溶解 ，通过实验观察发现随着温度不同溶解状况也不 - 1 2 8 塑料工业 2 0 1 6拄 一 样 ，刚刚高过 4 0时 ，膜是逐渐溶解 的，但是随 着温度的增高，其溶解的速度也会变快 ，尤其是在 8 O q C以后 ，可以观察 到直接放到恒温水浴锅热水 中 的聚乙烯醇防锈膜会迅速 的溶解 而且溶解的较彻底。 这一现象发生的主要原 因是因为实验所用 的 P V A的 型号为 1 7 9 9 ，这是一种高温水溶 型的 P V A，只有 当 温度达到 4 0以后才会慢慢的溶解 ，而随着温度的 增高聚乙烯醇防锈薄膜的溶解速度逐渐加快 ，这是因 为聚乙烯醇薄膜的溶解过程分为两个部分 ，先溶胀后 溶解 ，而随着温度的增高 ，聚乙烯醇薄膜里面的分子 内能也就越高，分子之间的活动越剧烈 ，从而促进 了 聚乙烯醇薄膜的溶胀过程 ，同时加速了聚乙烯醇薄膜 的溶解过程 。通过这一实验 ，主要说明两点 ，一是此 聚乙烯醇 防锈膜是具水溶性 的，是属 于高温水溶性 膜 ，可以回收再利用 ，可 以用作 一种 良好的环保包 装；另一方面，在常温下不能溶解说明此聚乙烯醇防 锈包装膜能够保证在常温或 4 O。 c以下 的温度下运输 可 以起到很好的防锈效果 的。 表 5 聚乙烯醇防锈膜的水溶性实验 T a b 5 Re s u l t s o f t h e e x p e ri me n t O n s o l u b i l i o f t h e P V A a n t i r u s t fi l m 2 6 防锈膜的扫描电镜实验 a 一 未使用防锈液的试片 b 一 使用防锈液的试片 图2 试片的扫描电镜形貌图 Fi g 2 S EMs o f s a mp l e s 对 比两张图可以看到，未使用防锈剂的试片表面 很粗糙而且是凹凸不平的，很容易被空气 中的氧气和 水腐蚀，图2 a 可以说明试片已经被锈蚀了；而图2 b 涂有防锈剂 的试片表面较光滑 ，基本上没有锈蚀 ，它 的膜层较均匀而且无裂痕。在试片放置的过程 ，防锈 剂里少量的粒子发生 团聚，出现了图中的圆斑 ，但是 它不仅数量极少而且粒径 比较小 ，因此它的黏附力较 强 ，同样也达到了防锈的 目的。从宏观的角度看 ，这 并没有影响它的成膜以及防锈效果 。这种现象产生的 主要原因是聚乙烯醇防锈膜能够抑制金属表面发生腐 蚀 ，所 以，加入聚乙烯醇防锈薄膜之后 ，金属表面腐 蚀变慢 ，没有腐蚀痕迹 ，所 以在扫描电镜下 自然看不 到裂痕，加人防锈膜后表面会产生一些小圆点 ，可能 是因为防锈膜里面的防锈药 品缓释出来与金属表面的 自由离子发生络合或者螯合反应 留下的络合物或者是 螯合物。因此 ，由实验结果可以看出，所配制的防锈 剂可以在试片的表面生产较致密的保护膜 ，进而达到 隔绝介质腐蚀的 目的 ，起到防锈的功能。 3 结论 1 )以聚乙烯醇和聚乙二醇复配使用作 为防锈膜 的载体成膜剂，按照近 1： 3的比例所得聚乙烯醇防 锈膜较均匀而且韧性较好 ，使用乳化剂 O P