对苯二甲酸锌初级成核过程研究.pdf

第?卷 第?期 ?年?月 ? 化?学?工?程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 收稿日期? ? ? 作者简介?姜哲?女?硕士?研究方向为反应结晶过程研究? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?宋兴福?通信联系人? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 对苯二甲酸锌初级成核过程研究 姜?哲?宋兴福?于建国 ?华东理工大学 国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心?上海? 摘要?为研究对苯二甲酸锌的成核过程?实验采用平衡法测量对苯二甲酸锌在苯二甲酸钠溶液中的溶解度计算成 核过程的过饱和度? ? ?下用聚焦光束发射测量仪在线监测对苯二甲酸锌反应结晶过程中诱导期?并计算临 界成核半径和临界成核自由能与过饱和度的关系?结果表明?过饱和度越大?诱导期时间越短?根据经典成核理 论?在过饱和度?大于? ?时?发生的是均相成核过程?过饱和度?小于? ?时?发生的是非均相成核过程?其中 在均相成核中?临界成核半径和临界成核自由能都是随着过饱和度的增加不断减小?因此?提高过饱和度使成核 过程更加容易进行? 关键词?对苯二甲酸锌?结晶?成核过程?诱导期?临界成核半径?临界成核自由能 中图分类号? ? ?文献标识码? ?文章编号? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?对苯二甲酸锌? ? ?以下简称? ? ? ? ? ? 属于有机锌的一种?外观为白色粉末?微溶于水?目 前主要是作为低锌含量的活性硫化剂应用于橡胶和 塑料行业中? 对苯二甲酸锌可用反应结晶法? ?制备?成核 过程研究在结晶过程中有着举足轻重的意义?关于 对苯二甲酸锌成核机理等方面研究未见报道?本文 采用? ? ? ? ?在线监测对苯二甲酸锌反应结晶的成 核过程?研究诱导期与过饱和度的关系?计算得到临 界成核自由能和临界成核半径?为对苯二甲酸锌 反应结晶过程的优化奠定了基础? ?实验 ? ?试剂与仪器 对苯二甲酸? ? ?阿拉丁生化科技股份有限 公司?硫酸锌? ? ?国药化学试剂有限公司?氢 氧化钠?乙二胺四乙酸二钠?氯化铵? ? ?上海凌 峰化学试剂有限公司?氨水?质量分数? ?上海凌峰化学试剂有限公司?聚焦光束 发射测量仪? ?美国梅特勒托利多集团? 万方数据 姜?哲等?对苯二甲酸锌初级成核过程研究 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 粒径分析仪? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?美国马尔文仪器有 限公司? ? ?实验方法 ? ? ?对苯二甲酸钠以及对苯二甲酸锌的制备 准确称取一定质量氢氧化钠和去离子水?溶解 完全后?加入稍过量对苯二甲酸固体?调节?值至 中性?抽滤后可以得对苯二甲酸钠? ? ?以 下简称? ? ? ? ? ?溶液? 量取一定量的对苯二甲酸钠溶液?按? ?的摩 尔比加入定量硫酸锌?搅拌反应结晶? ? ? ?抽滤烘 干?得到对苯二甲酸锌晶体?反应方程式如下? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?溶解度曲线的测定 采用平衡法?测定对苯二甲酸锌在对苯二甲 酸钠溶液中的溶解度?准确称取一定质量的苯二甲 酸钠溶液于夹套反应器中?调节恒温水槽温度至待 测温度?加入稍过量对苯二甲酸锌搅拌?平衡? ?静 置? ?再用带滤膜的注射器取上清液于锥形瓶中? 用已知浓度的? ? ? ?溶液滴定锌离子含量?以上步 骤重复测量?次?结果取平均值? ? ? ?反应结晶过程诱导期的测定 如图?所示?用? ? ? ?在线测定对苯二甲酸 锌的反应结晶过程诱导期时?先向结晶器加入一 定质量分数的对苯二甲酸钠溶液? ?作为 底料?温度维持在? ? ? ? ? ?转子搅拌 速率为? ? ? ? ? ? ?打开? ? ? ?将探头插入结晶 器中?通过电脑在线监测体系内颗粒数密度和颗 粒尺寸分步随时间的变化?其中? ? ? ?测量参 数设定为?测量速度? ? ? ?测量频率? ? ?次?待 系统稳定约? ? ?后?快速加入一定量的硫酸锌 溶液?同时记录下硫酸锌的加料时间?观察颗粒 数密度随时间的变化?颗粒数密度发生突变时? 记录下此刻时间?从反应开始到突变点的时间段 即为反应的诱导期? 图 ? ? ? ? 在线监测反应结晶过程装置 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?实验结果与讨论 ? ?对苯二甲酸锌形貌及粒度分布 对制备得到的对苯二甲酸锌进行? ?分析?结 果如图?所示?对苯二甲酸锌晶体形貌均一?较规 整?长方体结构?且有光滑的表面及明显的棱角? 图 ?对苯二甲酸锌 ? ? ? 分析 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 粒径分布是用来评价固体颗粒或者晶体整体大 小的指标?本实验以无水乙醇为分散剂?采用? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?湿法测量对苯二甲酸锌的粒径分布?以 下简称? ? ?结果如图?所示?观察发现?对苯二 甲酸锌的? ?曲线表现为?个峰?前面的小峰可能 是接触成核过程中产生的小粒子?该现象可能与反 应过程时搅拌强度有关?马尔文粒度分析仪测得的 产品体积平均粒径为? ? ? ? ?大峰比较窄?表明 粒度分布范围比较窄?粒径比较均一?经计算变异系 数? ? ? ?值为? ? 图 ?对苯二甲酸锌粒径分布 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?对苯二甲酸锌溶解度 为进一步考察? ? ? ? ?对? ? ? ?溶解度的影响? 实验测量了? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?三元体系溶解度? 如图?所示?结果表明? ? ? ?溶解度随? ? ? ? ?溶 液增加而减小?在? ? ? ? ?质量分数较低时?减少的 较明显?当对苯二甲酸钠质量分数到在? ?后? 对苯二甲酸锌溶解度基本保持不变?由于在诱导期 ? 万方数据 化学工程?年第?卷第?期 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 测定实验过程中?底料中? ? ? ? ?会与加入的? ? ? 反应而使溶液质量分数减小?为保证实验过程中 ? ? ? ?溶解度尽可能保持恒定?本实验选取质量分 数? ?的? ? ? ? ?溶液为底料进行以下诱导期测 定实验? 图 ? ? ?下 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?三元体系溶解度 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?诱导期与初级成核 成核现象大致可分?种?初级均相成核?初级 非均相成核?以及二次成核?实际物系中包含 的外来物一定程度上能降低成核能量势垒?诱导晶 核的生成?所以在沉淀反应中只有在瞬间产生很大 的过饱和度比?的情况下才可能出现初级均相成 核?在过饱和度低得多的情况下才可能发生初级非 均相成核?此外?均相成核的成核速率公式相应的 也可以用于非均相成核中?只是表面能与初级均相 成核的有所不同? 从过饱和度产生到新晶体生成过程的时间段为 诱导期? ? ? 诱导期通常受多种外在因素影响?如过 饱和度?温度?搅拌混合度等?具体实验过程中诱导 期? ?通常由?部分组成? ? ? ? ? ? ? 式中? ?为从溶液中生成晶核的时间?为晶核生长 到激光可检测范围的时间? 采用? ? ? ?在线监测对苯二甲酸锌的成核过 程?其结果如图?所示?图? ?和?表示过饱 和度? ? ? ?和? ? ? ?时体系内晶体总数?随时 间的变化趋势?图? ?表明? ? ? ?时?晶体总数 在? ?以前基本保持不变?在? ?时?晶体总数 开始发生突跃?表明此时开始成核?因此诱导期实验 测量值为? ? ?同理从图?可以看出? ? ? ? 时诱导期为? ? ?对比? ?和?可看出过饱和 度越大?诱导期越短? 图 ? ? ? ? 在线监测对苯二甲酸锌成核过程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 成核速率是决定晶体产品粒度分布的主要因 素?根据经典成核理论?初级成核速率通常可以表 示为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? () ? ? 式中?为成核速率?个? ? ? ?为频率因子 ? 为固液表面界面能? ? ? ?为分子体积? ? 为每 摩尔溶质的离子数? ? ? ? ?为玻尔兹曼常数? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?为温度? ?为过饱和度比? 初级成核过程中?成核速率与诱导期成反比? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 结合式?可得到诱导期与过饱和度的关系? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?()? ? ? 上式两边取对数可得 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 均相成核的成核速率公式相应的也可以用于非 均相成核中?只是表面能与初级均相成核的不同? 过饱和度是结晶诱导期和成核过程中最为关键 的控制因素?实验测得过饱和度与诱导期所对应的 关系如图?所示? ? 万方数据 姜?哲等?对苯二甲酸锌初级成核过程研究 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图 ?对苯二甲酸锌成核过程诱导期与过饱和度的关系 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 随着过饱和度的增加?对苯二甲酸锌的成核 速率也增加?相应的诱导期也变短?以? ? ? ? ?对 ? ? ? ? 作图可以得到图?采用分割法对实验数 据的点进行拟合?得到?条不同斜率的直线?如 图?所示? 图 ?对苯二甲酸锌成核过程 ? ? ? ?与 ? ? ? ? ?关系 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 当? ? ? ?时发生初级均相成核?拟合得到的 方程式为? ? ? ? ?拟合度? ? 为 ? ? ?当? ? ? ?时发生初级非均相成核?拟合 得到的方程式为? ? ? ? ? ? ?拟合度? ? 为? ? ? 对于初级成核?由式?可得其斜率为 ? ? ? ? ? ? ? 式中? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?将 参数带入式?可直接求得初级均相成核时固液表 面界面能?为? ? ? ? ? ? ? 初级非均相成核过 程中?固液表面界面能?为? ? ? ? ? ? ? ? ?临界成核自由能与临界成核半径 成核过程的热力学表述就相变引起吉布斯 能的改变?这相变过程中体系自由能的变化 ? ?为 ? ? ? ? ? ? ? ? 式中? ? ?为生成新界面时界面能的增加? ? ? ? ?为溶液过饱和度降低引起吉布斯自由能的 减小? ? ? 在晶核形成过程中?一方面由于 体系从液相转变为内能更小的晶相?使得体系自 由能下降?另一方面又增加了液固界面使体系的 自由能升高?假设生成的晶核为球形?可以推 导出 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? () ? ? 经转换化简可得到 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中?为成核半径? ?为密度? ? ? ? ? ? ?为相对分子质量? ?为温度? ? ? ? 令式?中? ? ()? ? ? ?可以得到临界半径? ?与 过饱和度的关系? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 均相溶液中?粒子只有长大至某一临界值才 能继续长大成稳定的晶核?该粒子半径所对应的 临界值为临界半径?从热力学上看?在同一温度 下小粒子具有较大的表面能?小晶体的溶解度高 于同类物质的大颗粒晶体?当溶液中同时存在 大小晶体时?小于临界半径的晶体趋于溶解?直 到小晶体完全消失?大于临界半径的晶体会继 续生长直至稳定晶核? 临界成核半径对应的成核自由能为临界成核自 由能? ? ? ? ?因此可以得到临界成核自由能与过饱 和度之间的关系? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?()? ? ? 均相成核过程中过饱和度和临界成核半径之间 的关系如图?所示?随着过饱和度的增加?临界成 核半径是不断减小的?相对反应也更加容易进行?对 粒径分布也有较大的影响?若需要制备粒度小的对 苯二甲酸锌产品?可以通过增加过饱和度方式来减 小产品粒径? ? 万方数据 化学工程?年第?卷第?期 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图 ?均相成核中过饱和度与临界成核半径及临界成核自由能关系 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 临界成核半径所对应的成核自由能为临界成核 自由能?经计算得到临界成核自由能与过饱和的关 系如图?所示?对于均相成核而言?临界成核自由能 随着过饱和合度增加而减小?临界成核自由能越小 反应越容易进行?对于初级非均相成核而言?实际 物系中的外来物粒子在溶液中起催化剂作用?降低 了能量势垒?使成核的表面能降低?而成为非均相成 核所需的表观界面能?在非均相成核过程中其临界 成核自由能也是随着过饱和度不断减小? ?结论 ?对实验制备得到的对苯二甲酸锌进行? ? 分析和粒度分布测试?结果表明产品为长方体形貌? 形状规则?平均粒径为? ? ? ? ?粒径分布范围窄? 颗粒大小较为均一? ? ? ?条件下?在三元体系? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?中测定对苯二甲酸钠质量分数对苯二甲酸 锌溶解度的影响?结果表明在对苯二甲酸钠溶解度 较低时?随着对苯二甲酸钠质量分数的增加?对苯二 甲酸锌的溶解度不断减小?当对苯二甲酸钠质量分 数到? ?以后?对苯二甲酸锌溶解度基本保持 不变? ?测定了对苯二甲酸锌结晶诱导期?并且探 索过饱和度与反应诱导期的关系?结果表明?过饱和 度越大?诱导期越短? ? ? ? ?时为初级均相成核 过程? ? ? ?时为外来物诱导下产生的初级非均 相成核过程? ?在均相成核过程中?根据经典成核理论计 算出其固液表面界面能为? ? ? ? ? ? ?并且算出 临界成核半径以及临界成核自由能?结果表明?随着 过饱和度的增加?临界成核半径和临界成核自由能 都是不断减小的?反应更加容易进行? 参考文献? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?丁玉兰?方春平?陈慧?一种芳香族羧酸复合物及其 在钙锌复合热稳定剂中的应用?中国? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?赵建海?汪瑾?宋兴福?等?六