木浆纤维素在乳酸_ 四乙基氯化铵体系中的溶解状况_ 高延东.doc_第1页
木浆纤维素在乳酸_ 四乙基氯化铵体系中的溶解状况_ 高延东.doc_第2页
木浆纤维素在乳酸_ 四乙基氯化铵体系中的溶解状况_ 高延东.doc_第3页
木浆纤维素在乳酸_ 四乙基氯化铵体系中的溶解状况_ 高延东.doc_第4页
木浆纤维素在乳酸_ 四乙基氯化铵体系中的溶解状况_ 高延东.doc_第5页
已阅读5页,还剩11页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

文档之家-首选文档分享与下载平台/本文档下载自文档之家,如果内容可能不完整,您可以点击以下网址继续阅读或下载:/doc/f0e38b3cf78a6529647d5355.html木浆纤维素在乳酸_四乙基氯化铵体系中的溶解状况_高延东第51卷第22期第年期月22112012湖北农业科学Vol51No.22Nov,2012HubeiAgriculturalSciences木浆纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解状况高延东,周梦怡,李小保,叶菊娣,洪建国(南京林业大学化学工程学院,南京210037)摘要:采用乳酸四乙基氯化铵体系作为溶剂,通过改变乳酸和四乙基氯化铵的质量比、反应温度和液固比,研究乳酸四乙基氯化铵体系中纤维素的溶解状况。结果表明,当乳酸与四乙基氯化铵的质量比为31、反应温度为80、液固比为1001(Vm,mLg)时,木浆纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解效果最佳,为木浆纤维素在乳酸体系中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性以制备热塑性高分子材料提供依据。关键词:木浆纤维素;乳酸;四乙基氯化铵;溶解中图分类号:TS711文献标识码:A文章编号:04398114(2012)225161-04ResearchonDissolutionStateofWoodPulpCelluloseinLacticAcid/TEACSystemGAOYandong,ZHOUMengyi,LIXiaobao,YEJudi,HONGJianguo(CollegeofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract:UselacticacidTEACsystemasthesolvent,thedissolutionstateofwoodpulpcelluloseinthesystemwasstud-iedbychangingthemassratiooflacticacidandTEAC,temperatureandliquidsolidratioTheresultshowedthatwhenthemassratioofthelacticacidandTEACwas31,reactiontemperatureat80andtheliquidsolidratiowas1001(Vm,mLg),thewoodpulpcellulosedissolvedthebestinlacticacidTEACsystem,whichprovideabasisforhomogeneousester-ification,etherificationreactionandothermodificationofcelluloseinthelacticacidsystemaimingatpreparingofthermo-plasticpolymermaterialsKeywords:woodpulpcellulose;lacticacid;TEAC;dissolved随着石油资源的日益枯竭,纤维素作为可降解再生资源,将在可持续发展战略中发挥重大的作用1。目前以N甲基吗啉N氧化物(NMMO)为溶剂溶解纤维素的技术存在着许多缺点,主要是溶解时间过长,操作费用昂贵,而且其核心技术一直被国外垄断。近年来国内也有很多高校和研究单位如东华大学、四川成都科技大学、中国纺织科学研究院、上海科技研究所等对Lyocell纤维开展了研究工作,也取得了一些科研成果并申请了专利,但是实现工业化生产还有一段路要走24。近些年,离子液体作为溶解纤维素的新技术成为研究的热点,但也只停留在理论上,未见工业化报道,其操作费用也很高5,所以,很有必要探索新的溶剂体系。已有报道提到乳酸对木质素有较好的溶解性6,但是对纤维素溶解方面的研究还未见报道。乳酸是世界上公认的三大有机酸之一,它的用途极其广泛。乳酸的分子式为CH3CH(OH)COOH,是双官能团化合物,分子中既含有羟基,能表现出醇的性质,又含有羧基,能表现出羧酸的性质。当乳酸跟纤维素分子接触时,乳酸分子中的羧基会与纤维素分子中的羟基脱水缩合,破坏纤维素大分子的氢键。如果乳酸不能溶解纤维素,可以在乳酸体系中加入某些助剂,帮助纤维素的溶解,乳酸本身会形成丙交酯,然后与纤维素反应形成高聚物,这样就可以实现在纤维素溶解的同时进行均相化反应,达到合成高分子物质的目的。试验采用乳酸四乙基氯化铵体系作为溶剂,研究了纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解收稿日期:20111222基金项目:国家林业公益性行业科研专项(201204803);江苏高校优势学科建设工程资助项目作者简介:高延东(1986),男,山东烟台人,硕士,研究方向为废弃物资源化利用,(电话电子信箱)yandonggao126com;通讯作者,洪建国,(电话电子信箱)hjgnjyahoocomcn。/doc/f0e38b3cf78a6529647d5355.html5162湖北农业科学2012年状况及进程。通过改变乳酸和四乙基氯化铵的质量比、温度以及液固比研究乳酸四乙基氯化铵体系中纤维素的溶解状况及进程,为纤维素在乳酸中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性反应以制备热塑性高分子材料提供依据。(Vm,mLg,下同)为1001的条件下,采用乳酸四乙基氯化铵作为溶剂,考察乳酸与四乙基氯化铵的质量比(61、51、41、31、21)对纤维素溶解的影响。温度对纤维素溶解的影响。在液固比为1001、乳酸和四乙基氯化铵质量比为31的条件下,考察温度为50、60、70、80、90时,纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解情况。液固比对纤维素溶解的影响。采用乳酸四乙基氯化铵体系作为溶剂,在乳酸和四乙基氯化铵质量比为31、温度为80时,考察液固比为601、701、801、901、1001对纤维素溶解的影响。111材料与方法材料将来自南通醋酸纤维有限公司的木浆粉碎,用超声波细胞粉碎机于400W处理20min,在65鼓风干燥箱中干燥至绝干,粉碎备用。木浆纤维素中水分为5015,灰分为0090,硝酸乙醇纤维素质量分数为94210,酸溶木素质量分数为221结果与分析乳酸与四乙基氯化铵的质量比对纤维素溶解由图1可知,当乳酸和四乙基氯化铵的质量比0110,酸不溶木素质量分数为0382。12方法121脱水乳酸的制备用BUCHI旋转蒸发仪制备脱水乳酸,然后用水分测定仪分析含水率。试验测得脱水后乳酸的含水率2000。的影响为31和21的时候,处理24h时木浆纤维素的溶解效果较好,但是仍会有少量不溶解的极短的纤维素,而且乳酸和四乙基氯化铵质量比为21的时候,少量没有溶解的纤维素没有分散均匀并且链段较长,乳酸和四乙基氯化铵质量比为31的时候,少量没有溶解的纤维素链段较短而且分散均匀,由图2可知,纤维素在乳酸和四乙基氯化铵质量比为21和31的情况下溶解率相差不是很大,所以,综合考虑,选择乳酸和四乙基氯化铵的质量比为31。随着乳酸和四乙基氯化铵的质量比从61到122木浆纤维素的预处理木浆用WK400A高速药物粉碎机粉碎,细度为100300目,放入烧杯中,加去离子水,放入GA92IID超声波细胞粉碎机,以400W的功率超声波辅助处理20min,然后放入60烘箱中烘干,即得到试验所需要的木浆纤维素原料。123溶解试验取一定量的木浆纤维素,加入到乳酸四乙基氯化铵体系中,搅拌,每隔一定时间取少量样品在光学显微镜下观察。21不断变小,处理24h时没有溶解的纤维素越来因为脱水乳越少,这说明纤维素在乳酸和四乙基氯化铵体系中的溶解与乳酸与四乙基氯化铵的质量比有着较大的关系,当乳酸和四乙基氯化铵的质量比较大时,由于四乙基氯化铵的含量较低,不能与纤维素分子链的羟基形成强的氢键,对纤维素聚集态结构的破坏作用较弱,因此纤维素在此体系中的溶解效果较差;当乳酸和四乙基氯化铵的质量比减小时,四乙基氯化铵的含量增加,对纤维素的溶解有益,这时候纤维素的溶解效果是很好的。但是,四乙基氯化铵的含量并不是越高越好,当四乙基氯化铵的含量纤维素溶解率的计提高到乳酸不能溶解它时,即四乙基氯化铵达到饱和,就再不能溶解纤维素了,并且随着体系中四乙基氯化铵含量的增加,体系的黏度增大,使得溶剂分子向纤维素刚性分子内部扩散的速度减慢,纤维素溶解的难度也会增大。124木浆纤维素溶解过程的观察酸的黏度较大,加入木浆纤维素后变得不透明,肉眼不易观察纤维素的溶解状况及进程。采用普通显微镜或光学显微镜均可观察到木浆纤维素在溶解过程中的变化,但由于纤维素高分子存在晶态,其光学性质随方向而异,产生双折射,视野明亮,因此,南京林业大学化学工程学院环境工程实验室用光学显微镜所选的区域是所有观察视野内具有代表性的区域,以残留纤维的多少、大小和长短表示纤维素的溶解程度。125纤维素溶解率的计算算公式为w(mm0)m100。式中,w为纤维素溶解率();m为绝干原料纤维素质量(g);m0为未溶木浆纤维素经洗涤、干燥、恒重后的质量(g)。126红外光谱的表征采用KBr压片法,于美国尼高力(Nicolet)公司Avatar510型仪器上测试检测样品的红外光谱7,扫描范围为04000cm1。22温度对纤维素溶解的影响温度也是影响纤维素溶解的重要因素之一,乳127单因素试验乳酸与四乙基氯化铵的质酸脱水后黏度较大,提高温度可使乳酸的黏度降低,有利于纤维素的分散。由图3可知,升高温度有量比对纤维素溶解的影响。在温度为80、液固比/doc/f0e38b3cf78a6529647d5355.html第22期高延东等:木浆纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解状况5163ABCDEAE图依次表示在乳酸和四乙基氯化铵质量比为61、51、41、31和21,处理24h时纤维素的溶解情况图1109876543210木浆纤维素在不同的乳酸和四乙基氯化铵质量比下的溶解情况(100)9876543210纤维素溶解率/%6151413121纤维素溶解率/%506070温度/8090乳酸与四乙基氯化铵的质量比图2不同乳酸和四乙基氯化铵质量比下的纤维素溶解率图4不同温度下的纤维素溶解率利于纤维素的溶解。在50时,因温度较低,纤维素的溶解效果较差;随着温度的升高,纤维素的溶解进程加快,溶解的纤维素也越多,当温度达到80、23液固比对纤维素溶解的影响在纤维素的溶解过程中,液固比也直接影响到溶解进程。由图5可知,在相同的溶解条件下,液固比越高,溶解效果相对越好。这是因为液固比越高,乳酸与四乙基氯化铵相互作用后游离出来的Cl越多,纤维素间氢键被破坏的就越多,从而有利于纤维素的溶解。由图6可知,液固比从601到1001,木浆纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中的溶解率升高,当液固比为1001时溶解率达到最大值,而且由图5可知,液固比1001的纤维素的溶解情况优于液固比901的。所以,经过综合考虑选择1001作为溶解纤维素的最佳液固比。90时,纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中溶解较好,这是因为随着温度的升高,高聚物分子的运动加剧,纤维素微孔结构的破坏加快,纤维素分子内和分子间氢键的破坏加剧,纤维素的溶解速率提高。但纤维素的溶解过程为一个放热过程,在溶解过程中体系的温度会升高,从而也加快了纤维素的降解。因此在相同的溶解效果内,应尽量选择较低的温度,所以选择80作为溶解纤维素的温度,由图4可知,80和90下木浆纤维素的溶解率相差不大,而80的溶解效果较好并且纤维素降解的少,所以,综合考虑,选择温度为80。24溶解前后纤维素化学结构的变化纤维素的主要特征吸收峰如下:在3400cm1ABABCDAE图分别表示在温度为50、60、70、80、90,处理24h时纤维素的溶解情况CDAE图依次表示在液固比为601、701、801、901和1001,处理24h时纤维素的溶解情况EE图3不同温度下纤维素的溶解情况(100)图5不同液固比下纤维素的溶解情况(100)/doc/f0e38b3cf78a6529647d5355.html5164109876543210601701801液固比湖北农业科学2012年低、晶格尺寸变小、无定形区增加。在乳酸的溶胀作用下,纤维素的可及度和反应性都增大,添加的助剂更容易进入纤维内部破坏纤维素的氢键,促进纤维素的溶解10。纤维素溶解率/%2)结合试验结果,初步推断了纤维素在乳酸9011001四乙基氯化铵体系中的溶解机理。在纤维素的溶解过程中可能包括两方面的作用:一是乳酸的活化作用;二是纤维素分子间和分子内氢键的破坏。破坏纤维素氢键的作用机制是乳酸与四乙基氯化铵或纤维素的相互作用。图6不同液固比下的纤维素溶解率附近必有OH伸缩振动吸收峰,是所有纤维素的特征吸收峰,宽峰说明纤维素上的羟基具有一定的缔合现象;2900cm1附近的吸收峰是由于CH的伸缩振动,强度较弱,也是特征谱带;163184cm1附近的中强吸收峰为CH的弯曲振动峰8,9。因此,由图7可知,木浆纤维素溶解前后的红外谱图中均没有新峰出现,说明没有新的官能团产生,即木浆纤维素在乳酸介质中主要发生物理溶胀,除部分降解外无其他化学反应发生。3)当乳酸与四乙基氯化铵的质量比为31,温度为80,液固比为1001时,木浆纤维素在乳酸四乙基氯化铵体系中溶解效果最佳,为纤维素在乳酸体系中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性反应以制备热塑性高分子材料提供依据。参考文献:1于忠玺,高善民,许璞,等纤维素的酸处理及醋酸醋化表面改性研究J化学与生物工程,2009,26(7):83872吴翠玲,李新平,秦胜利,等新型有机纤维素溶剂NMMO的研究J兰州理工大学学报,2005,31(2):73763王荣荣,傅师申纤维素新溶剂的溶解特性比较J纺织科技进展,2008(1):1113原料4崔明虎纤维素纤维的均相化处理J湖北造纸,2007(1):8115ZHANGH,WUJ,ZHANGJ,etal1Allyl3methylimidazoli-2918.843427.111631.84不溶纤维素umchlorideroomtemperatureionicliquid:Anewandpower-fulnonderivatizingsolventforcelluloseJMacromolecules,2005,38(20):827282776HATTORIM,SHIMAYAY,SAITOMStructuralchangesin4000350030002500200015001000500波数/cm-10woodpulptreatedby55wtaqueouscalciumthiocyanateso-lutionJPolymerJournal,1998,30(1):37427潘安龙,王晶,李典格,等利用近红外光谱测定玉米非淀粉组分中纤维素及半纤维素含量J农业工程学报,2011,27(7):图7木浆纤维素溶解前后的红外谱图3小结与讨论1)乳酸对纤维素有溶胀作用,纤维素与乳酸体3493528唐莹莹,潘志娟再生纤维素纤维的结构与力学性能的研究J国外丝绸,2009,24(3):10129邬义明植物纤维化学M第二版北京:中国轻工业

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

最新文档

评论

0/150

提交评论