有机导电薄膜的制备及其应用研究.doc

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属 态 的性 质 ， 应用 领 域 更 广 。导 电高 分 子 材料 凭借 这些特 殊 性 质 ， 目 前 已 替 代 多 种 无 机 导 电材料和 金 属 材料 应用 于 多 个领 域 。 绪 论刚 勰图 常见 导 电高 分 子 结 构 式。导 电高 分 子 几 乎 全部是 共 轭高 分 子 ， 这类导 电高 分 子 材料 缤 ， 都具 有线 型 或 者面 型 大 共 轭体系 ， 都 有长链 的共 轭大 键， 庞 大 的丌 键共 轭体系 使得 电子 或 空 穴 导 电具 有可能 性 ， 在 光 或 者热的作用 下 通 过 共 轭兀 电子 的活化而进行 导 电， 电导 率一 般 在 半 导 体的范围 。高 分 子 聚合 物 的类似 共 轭性 ， 通 过 化学或电化学“掺 杂 姆 绞剑 阴 离子 通 常是 进行 筒 粼 印 衾胱 油 墙 型 掺 绪 论电高 分 子 材料 【】 。通 常将 由基 体高 分 子 材料 加入各 种 导 电性 物 质 复 合 而制 得 的称 为 填充 复 合型 。按 照 所填充 导 电性 物 质 的差异 ， 填充 复 合 型 又 被 分 为 金 属 填充 型 、炭 黑 填充型 、纤 维 填充 型 等 。其中 炭 黑 填充 型 材料 的导 电性 与 炭 黑 的填充 量、机 构 、种 类、空 隙率和 粒 度 等 因 素 相 关， 粒 度 越 小 、结 构 度 越 高 以及孔隙越 多 的导 电性 越 好 ，是 当 前用 量最大 、适用 面 更 广 的一 类填充 复 合 型 导 电高 分 子 材料 。金 属 材料 凭借其优 良 的导 电性 能 ， 是 制 备复 合 导 电材料 的重 要填充 材料 ， 一 般 是 金 属 粉 或 者金属 箔 片 。纤 维 填充 型 主 要是 表面 复 合 和 层 积复 合 的方 式制 得 ， 填充 物 一 般 是 金 属纤 维 、碳 纤 维 等 。复 合 型 高 分 子 导 电材料 主 要应用 于 有导 电性 的塑 料 、纤 维 、橡胶 、涂料 、胶 粘剂 和 透 明薄 膜 等 领 域 。为 电子 导 电高 分 子 材料 和 离子 导 电高 分 子 材料 。具 有线 型 或 面 型 大 共 轭体系 是 电子 导 电高 分 子 材料 的结 构 特 点， 共 轭电子 在 热或 光 的作用 下 活化而产 生 导 电，导 电性 接近半 导 体材料 。离子 导 电高 分 子 材料 的载 流子 其实 是 正 负离子 ， 当 聚合物 本 身 不 含 有离子 ， 却 能 够 通 过 溶 解 某 些离子 化合 物 并 能 使解 离的离子 在 电场 作用 朝固 定 方 向 移 动。 第 一 章绪 论观两方 面 研 究。从 微 观角 度 出 发 ， 可通 过 微 观量子 力学的隧 道 效应理 论 和 场 致发 射 效应理 论来解 释复 合 型 导 电高 分 子 材料 导 电的机 理 。隧 道 效应理 论 认为复 合 体系 在 导 电材料 用 量不 高 时， 导 电粒 子 间 的距 离比 较大 ， 混合 物 内 部尚 未形 成 导 电网 络 通 道 。隧 道 效应理 论 认为之 所以导 电， 其实 是 电子 通 过 热振 动在 导 电粒 子 之 间 迁 移 ， 导电粒 子 间 间 隙宽度 的指 数 函 数 就 表现 为电流。隧 道 效应只能 发 生 在 近距 离的导 电粒 子 之 间 ， 且 目 前这一 理 论 已经 被 证 实在 某 些复 合 体系 中 确实 存 在 。场 致发 射 效应理 论 是 指 当 复 合 体系 内 导 电材料 用 量较少 时， 导 电粒 子 之 间 的距 离较远， 只要导 电粒 子 内 部电场 足够 强 ， 电子 就 有可能 飞 跃 乔面 势 垒 而跃 迁 到 相 邻 粒 子 上 ， 从而产 生 电流， 导 电网 络 通 道 形 成 。互 相 重 叠 而形 成 。当 电子 孤 立 存 在 ， 就 会 存 在 有限离域 性 ， 电子 此时能 在 两个原子 核周围 运动。电子 在 电场 的作用 下 ， 能 在 局部做定 向 运动， 其共 轭体系 不断 增 大 的同 时， 离域 性 也明显 增 强 。化合 物 必须在 共 轭结 构 足够 大 的条 件 下 才 能提 供 电子 和 空 穴 ， 形 成 载 流子 。然 后载 流子 在 电场 的作用 下 ， 沿 聚合 物 链 作定 向运 动， 从 而使高 分 子 材料 导 电。总 的来说电子 导 电高 分 子 材料 导 电的必要条 件 很 多 导 电高 分 子 合 成 工 艺 简 单 易 行 的同 时， 还 能 维 持极佳的环 境和 化学性 质的稳 定 性 ， 再 加上 其特 殊 的电化学性 能 和 导 电能 力 可以调 节 等 特 点， 被 广 泛 应用于 电池、电致变 色 器 等 电子 器 件 。高 分 子 导 电材料 近年来开 始在 各 种 带有条 码读取 的设 备上 使用 ， 简 单 便 捷 。塑 料 芯片 的价 格仅 是 硅芯片 的十分 之 一 甚至 百分 之一 ， 而且 更 便 于 加工 成 型 。利用 导 电聚合 物 材料 制 备的芯片 ， 可以继承上 百个电子 元器 件 ， 能 够大 大 缩小 计算 机 的体积 和 提 高 计算 机 的运 行 速 度 。高 分 子 导 电材料 还 能 够 运 用 到 显 示器 材上 ， 不 仅 体积 小 ， 而且 发 光 强 度 高 、色 彩亮 丽 ， 光 线 角几 乎 达 到 了 龋谛 乱 淮 谋 ”谙 允酒鞯闹圃炝煊 虼 蠓 乓觳剩 迷诒 热鏏 机 的显 示器 、计算 机 显 示器 、手机 触 摸 屏 等 ， 还 能 利用 电致变 色 原理 ， 应用 到 电致变 色 显 示器 、自 动调 光 玻璃 等 领 域 。 第 一 章绪 论的材料 然 后加工 成 薄 膜 ， 再 在 膜 层 上 下 两面 蒸 发 涂上 铟锡氧化物 和 铝 作为 电极，在 光 照 条 件 下 ， 由于 电子 的流动连接在 两电极之 间 的灯泡就 能 够 发 光 。首 次 合 成 出 来。且 恢值 湫 偷 泥 绶 岳嗟嫉绺 叻肿泳酆 衔铮 浣 峁 如 图 应变 计以及触 摸 屏 幕等 尖 端 科 技领 域 ， 发 展前 景非 常可观。蚉的分 子 结 构 式。极大 地限制 了 其在 某 些领 域 的应用 。近年来， 有文 献 报 道 在 疨水 溶 液 中添 加特 定 的有机 溶 剂 蚬烫如 、等 ， 能 使得 到 的疨薄 膜 电导 率大 幅 提 高 ， 但 是 相 应机 理 还 存 在 争 议。热衔T赑 分 子 中 ， 的功 函 数 也有了 变 化： 从 对 疨薄 膜 性 能 的影 响 ， 按 照 旋涂法 、超声喷雾 法 以及喷雾 蒸 发 法 分 别制通 过 共 混掺 杂 的方 式， 可以达 到 有效 改 善 其薄 膜 的导 电性 和 稳 定 性 的效 果 ， 亚 砜， 膜 的电导 率大 小 提 高 了 两个数 量级 之 后， 一 系 列 有机 试 剂 的掺 杂 方 法 相 继取 发 现 用 气相 舴 姆 椒 票 傅 腜 膜 的电导 率已 经 。利用 单 体的衍 生 物 一 和 氧化剂 在 弱过 量的鸦嵊 跋 斓 嫉缒 械嫉绶 肿恿 吹 牧 印俊 等 通 过 在 的导 电膜 ， 然 后又 利用 溶 剂 处 理电导 率超过 使其在 大 面 积的柔 性 薄 膜 器 件 领 域 有着 良 好 的应用 前景。高 ， 年的第 一 个异质 结 电池的转换 效率不 到 緇】 ； 年， 采 用 ： 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜为具 有较高 的导 电率， 在 可见 光 区 域 有很 好 的透 明性 ， 以及相 对 于 无 机 材料 较本 实 验 中 涉及到 的主 要药品 如 表所示： 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯天津 市科 密 欧化学试 剂 有限公 司天津 市科 密 欧化学试 剂 有限公 司天津 市德 恩 化学试 剂 有限公 司本 实验 中 涉及到 的仪器 设 备如 表所示： 体， 调 节并 控 制 隕 奈 镏实 牧 磕 龋郝涟 随后采 用 的盐酸 使体系 调 节体系 的值 范围 为 。搅 拌反 应 ， 卜疨分 散液 的合 成 机 理 。至 膜 基 本 成 型 ， 待溶 剂 完 全冷 却 至 室 温 。 行 ， 此方 式不 必事 先 将 基 片 整 体浸 润， 比 较节 省 材料 ， 但 由于 液 体是 在 基 片 动结 束 后立 即 将 膜 置于 恒 温 加热台 上 室 温 加热至 干燥 后， 冷 却 至 室 温 备用 。所得 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜众 所周知， 低 浓度 的分 散液 更 有利于 获 得 精 确的紫 外可见 电子 吸 收 光 谱 图 ， 已经 形 成 了 高 分 子 链 。 为 更 好 地将 合 成 的分 散液 与 专 利产 品 作对 照 ， 在 制 备得 到 的疨分 、龋的乙二 醇 ， 制 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜 图 为 掺 杂 前 后的分 散液 膜 在 可见 光 区 的吸 收 光 谱 图 ， 由图 可见 图 掺 杂 前 后分 散液 在 可见 光 区 的电子 吸 收 谱 图 。 着 单 体浓度 的变 化趋 势 明显 看出 ， 单 体最佳浓度 为 电性 最好 。表不 同 浓度 的分 散液 制 得 膜 的导 电性 数 据 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜暑图 不 同 浓度 的分 散液 制 得 膜 的电导 率。 疨胶 粒 聚合 过 程 示意 图 。性 测 试 结 果 表明， 当 单 体的浓度 为 第 二 章疨分 散液 的合 成 及成 膜 的成 膜 研 究强 度 大 以及透 光 率良 好 等 性 能 ， 而玻璃 片 表面 平 滑 利于 成 膜 的均 匀 性 。为 此在本 章实 验 中 涉及到 的主 要药品 如 表所示：表实 验 药品 温 加热 不 同 比 例 表掺 杂 不 同 百分 比 表面 活性 剂 时的膜 的方 块 电阻 值 图 不 同 表面 活性 剂 含 量时膜 的方 块 电阻 。台 上 ， 条 件 下 加热 心兮盘爵鹧泄凭簦甀一点是 加工 工 艺 简 单 ， 节省 时间 成 本 。但 是 旋涂后的薄 膜 会 出 现 不 均 匀 、涂层 面积小 等 缺 点。针 对 这一 点， 很 多 研 究者在 旋涂之 前用 特 殊 工 具 先 将 分 散液 吹 散铺开 ， 再 进行 旋涂。这一 操作工 艺 对 于 大 面 积旋涂有一 定 的作用 ， 但 是 却 影 响薄 层 的导 电性 能 与 均 匀 性 ， 并 且 使加工 工 艺 变 得 复 杂 化。同 时， 表面 活性 剂 作为 绝 缘物 质 存 在 于 导 电膜 内 ， 很 可能 会 影 响 导 电膜 的一 些物 理 性 质 ， 例 如 热稳定 性 。为 了 与 我 们开 展的实 验 进行 对 比 ， 我 们将 上 述 传 统表面 活性 剂 掺 杂 方 法记为 一 步法 旋涂。 。因 此两步法 中 ， 两层 旋涂的最佳转速 均 为 表面 活性 剂 的旋涂转速 为 印垦 望垒 竺 ： 垦 ： ： ： 丝 条 件 下 高 温 处 理 涂分 散液 ， 最后对 比 两种 成 膜 条 件 下 样品 方 阻 的大 小 。从 表数 据 可以看出 ，直 接旋涂分 散液 制 备的薄 膜 样品 方 阻 明显 低 于 表面 活性 剂 层 热处 理 之 后再 旋涂分 散液 获 得 的薄 膜 。同 时几 次 方 阻 测 试 结 果 的标准 偏 差前 者也明显 小 于 后者。这其中 原因 可能 是 表面 活性 剂 被 热处 理 后水 分 挥发 使得 导 电膜 成 岛 状， 从 而增大 了 膜 的粗 糙 度 。对 于 粗 糙 程 度 的具 体情况我 们后述 研 究将 进一 步诠释 。表两步法 旋涂中 热处 理 对 方 块 电阻 大 小 的影 响 表分 别按 照 一 步法 和 两步法 不 同 时期旋涂得 到 的膜 的方 块 电阻 大 小 亥性 剂 转速 固 定 为 步法 得 到 的膜 ， 分 布 不 匀 且 出 现 了 凝聚的现 象 。图 一 步法 和 两步法 旋涂制 膜 的原子 力 显 微 镜 图 像 对 比 。 第 四章疨篜 疞： 舢体异 质 结 太阳 能 电池器 件 的初步研 究涂的到 的膜 的透 光 率和 导 电性 最佳， 分 别是 疑是 吸 引 了 很 多 国 家开 始实 行 “阳 光 计划” ， 开 发 太阳 能 资 源 。工 作的基 本 原理 。 子 能 量高 于 最时， 光 子 会 被 吸 收 ， 产 生 电子 空 穴 对 。光 生 电子 空 穴 对 在 空 间 电荷区 中 产 生 后， 在 内 建电场 的作用 下 ， 电子 被 推形 成 与 内 建电场 方 向 相 反 的光 生 电场 。这个电场 除 了 一 部分 抵消内 建电场 以外， 疨篜 疞： 体异 质 结 器 件 的制 备 疨篜 疞： 体异 质 结 器 件 的基 本 结 构 。本 实验 中 涉及到 的主 要药品 如 表所示： 我 们采 用 第 三 章中 优 化的条 件 制 备疨阳 极材料 ： 采 用 两步法 首 先下 加热 淖 K僭人傩康 絇导 电薄 膜 上 ， 旋涂时间 为 能 更 好 的保 护电池避免 损 害 ， 也能 使检 测 结 果 更 加稳 定 。为 空 白 时活性 层 的电子 吸 收 光 谱 ： 半 导 体层 ， 在 可见 光 区 的吸 收 范围 光 电流和 暗电流是 用 于 评价 太阳 能 器 件 的性 能 的重 要参数 。光