第七章 沉淀滴定法和重量分析法.ppt

1. 概述,3. 重量分析法,4. 小 结,2. 沉淀滴定法,沉淀滴定法,一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 （Precipitation Titrations),1. 概述,定义: t T + a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法,反应类型： Cl- AgClAgX=Ksp 饱和 Br -+Ag+(标) AgBrAgXKsp 沉淀 I - AgIAgXKsp 溶解 SCN - AgSCN,容量沉淀法（volumetric precipitation method） 必需的条件： (1) 确定的化学计量关系。 (2) 迅速完成，并很快达到平衡。 (3) 有适当的方法指示化学计量点。 (4) 沉淀溶解度必须足够小（106 g/mL）. 目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry) Ag+ X- AgX 式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。,2. 沉淀滴定法,0.10mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.10mol/L的NaCl：,1.sp前：(- 0.1%),(cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总,0.10*20.00-0.10*19.98 = 20.00+19.98 =5 10-5 =10-4.3,2.1 银量法的基本原理 2.1.1 滴定曲线,Ksp 3.210 -10 故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -50,PCl=4.3 PAg=5.2,2.sp时： Ag+Cl-=Ksp,AgI 11.5 PAg =7.2 AgCl 5.2 PAg =0.9,突跃大小与 cCl 和Ksp有关， c10突跃增大2个单位PAg， c1/10突跃减小2个单位PAg KspAgI=10-15.8 KspAgCl=10-9.5,起,终,2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%),pCl = 9.74-4.30 = 5.44,滴定曲线,AgNO3 溶液（0.1mol/L）滴定NaCl 溶液（0.1mol/L）示意图,图 AgNO3 溶液（0.1mol/L）滴定相同浓度的 Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意图,由滴定曲线可以说明以下几点: 滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。 突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp 和溶液浓度c。,分步滴定 Cl-、Br-、I- 可根据AgI、AgBr、AgCl溶度积常数Ksp 的差别进行分步滴定。,2.2 银量法终点的指示方法 铬酸钾指示剂法（Mohr 法） 铁铵钒指示剂法（Volhard 法） 吸附指示剂法（Fajans 法）,(砖红色),为指示剂，,2.2.1 铬酸钾指示剂法 (1) 滴定原理,(2) 滴定条件 1.指示剂用量： 过高终点提前； 过低终点推迟 若反应液总体积50100mL ，控制K2CrO4浓2.610-35.210-3 mol/L，终点恰生成Ag2CrO4沉淀 。,2.溶液酸度：中性或弱碱性（pH = 6.5-10.5） 酸效应使CrO42- 浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。 有铵盐存在控制pH = 6.5-7.2，防止形成银氨络离子。 适用范围：测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I-，SCN-（因强吸附）, NaCl标液测Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4转化为AgCl 慢）。,3.干扰因素,(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32- (3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定,4.滴定时应剧烈振摇,防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-。,2019/11/1,6-11,*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*,否！ 因为 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去,(2) 滴定条件 酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3溶液 指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L 注意： 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+ (3) 适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+,2 铁铵钒指示剂法 （Volhard 法）直接法 (1) 滴定原理,红,(2) 滴定条件 酸度：稀HNO3溶液(0.11mol/L) 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 指示剂：Fe3+ 0.2 mol/L,2 铁铵钒指示剂法 返滴定法 (1) 滴定原理,（淡红棕色）,2019/11/1,14,测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定：,红,措施： 过滤除去AgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防氧化还原反应: 2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+ 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-,3 吸附指示剂法 (1) 滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。,HFIn H+ + FIn- （黄绿色） pKa =7 终点前Cl-过量: AgClCl- + FIn- （黄绿色） 终点时Ag+过量: AgClAg+FIn- = AgClAg+FIn- （淡红色）,荧光黄指示剂,适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag +,(2) 滴定条件及注意事项 控制溶液酸度 保证HFIn充分解离：pHpKa 例如，荧光黄pKa 7.0，故选pH 710 曙红 pKa2.0，故选pH 2 二氯荧光黄 pKa 4.0，故选pH 410 使沉淀的比表面积大些，防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体,3 吸附指示剂法, 卤化银胶体对指示剂吸附力 对被测离子吸附力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄 例如，测Cl-荧光黄 ； 测Br-曙红 避免阳光直射 被测阴离子阳离子指示剂 ；被测阳离子阴离子指示剂 测定液不宜太稀.,4 标准溶液和基准物质 基准物质 优级纯AgNO3：不易吸潮，密闭避光保存。 优级纯NaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。 标准溶液 AgNO3标准溶液： 用基准物AgNO3可以直接法配制；也可用分析纯AgNO3配成近似浓度，再用基准物NaCl标定。 NH4SCN（或KSCN）标准溶液： 可用标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法标定。,沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成。 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成。,称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。 对沉淀形式的要求： 溶解度小； 易过滤和洗涤； 纯净，不含杂质； 易转化成称量形式。 对称量形式的要求： 确定的化学组成； 性质稳定； 较大的摩尔质量。,3. 重量分析法,沉淀重量分析法,3.1.1 沉淀形态和沉淀的形成 根据物理性质，可粗略分为: 晶形沉淀 (crystalline precipitate) 无定形沉淀 (amorphous precipitate)或非晶形沉淀,晶形沉淀： 颗粒直径0.11m； 排列整齐，结构紧密； 比表面积小，吸附杂质少； 易于过滤、洗涤 。 例如，BaSO4沉淀（细晶形） MgNH4PO4沉淀（粗晶形）,无定形沉淀： 颗粒直径0.02m； 结构疏松； 比表面积大，吸附杂质多； 不易过滤、洗涤 。 例如， Fe2O32H2O沉淀,凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间， 例如，AgCl沉淀 沉淀的形成：,晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔合而成 晶核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。,晶核的成长 形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。 晶核形成速度晶核成长速度，可得大颗粒沉淀； 晶核形成速度正比于溶液的相对过饱和度。,沉淀条件的选择： 晶形沉淀： 特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少。 沉淀条件： 1)稀溶液降低过饱和度，减少均相成核； 2)热溶液增大溶解度，减少杂质吸附； 3)搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 ； 4)加热陈化生成大颗粒纯净晶体。 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间（加热和搅拌可以缩短陈化时间）的过程，也称熟化。,无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质。 沉淀条件： 1). 浓溶液降低水化程度，使沉淀结构紧密； 2). 热溶液使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附； 3). 搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 ； 4)不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹； 5)适当加入电解质防止胶溶。,均匀沉淀法,3.1.2 沉淀的完全程度及其影响因素 （1） 溶解度、溶度积和条件溶度积,（2）影响沉淀溶解度的因素 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外， 温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。 1）同离子效应 沉淀达平衡后，向溶液中加入含某一构晶离（组成沉淀晶体的离子）的试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。,2）盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。 沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度很大且溶液离子强度很高时要考虑盐效应的影响。 3）酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。 酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，因酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度。,4）络合效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。,AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,2.2 影响S 的因素,1. 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ,2. 同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,例:测SO42- 若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300ml,m(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,盐效应,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,同离子效应,3.酸效应增大溶解度(弱酸盐沉淀),例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-= =4.510-5 molL-1,在酸性溶液中,S S,Ksp= Ca2+C2O4 =S2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,K/sp=KspaA(H)= S2,pH4.0的HCl溶液中,pH2.0的HCl溶液中,水中4.510-5,例,Ksp2 10-49 =10-48.7 H2S的Ka1= 1.3 10-7 , Ka2= 7.1 10-15,Ksp很小，设pH=7.0,S(H)110-7.0+14.15+10-14.0+21.03107.41,Ag+2S=2S2S=Ksp= Ksp S(H) =10-48.7+7.410- 41.3, Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例 MnS,Ksp10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.0 1 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4. 络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp( +1+Cl 2 +,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7 *(I=0.1),pH4.0时，C2O4 =0.2molL-1,Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,4 影响沉淀纯度的主要因素,1) 构晶离子优先(过量组分) 2) 离解度或溶解度小的物质 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 5) 温度升高, 减少吸附,1. 表面吸附及吸附规则,4.1 共沉淀,可洗涤除去,AgCl沉淀表面吸附示意图,2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入 SO42-中,SO42- 加 入Ba2+中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,3. 混晶: 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似，可形成混晶共沉淀 BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离,4.2 继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间,共沉淀小结,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀 减免方法预先将杂质分离除去,4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀(BaSO4) 稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤S : 测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。 沉淀剂过量, 减小溶解度 （稀、热、搅、慢、陈）,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行，快。 有大量电解质存在。 趁热过滤，不必陈化。 可二次沉淀，去杂质。 稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3. 均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,6 有机沉淀剂的应用 (不要求),称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗规格,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的: 水洗 易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒量：供试品连续两次干燥或炽灼后的质量差异