有机化学.PPT

第十三章 羧酸衍生物,目的要求：,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 6、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、理解有机合成的方法和合成路线的选择。,第一节 羧酸衍生物的 分类、命名和光谱性质,一、分类和命名,1、酰卤：在酰基的名称后加 “卤”字，叫“某酰卤”。,乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰氯,2-溴丁酰溴,2、酰胺：在酰基的名称后加 “胺”字，叫“某酰胺”。 若氮上有取代基，在基名称前加N 标出。,乙酰胺,苯甲酰胺,N,N-二甲基丙酰胺,N-乙基乙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,己二酰胺,N,3-二甲基戊酰胺,N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺,2,3-二羟基丁二酰胺,N-甲基-N-乙烯基丁二酰胺,含有-CONH-基的环状结果的酰胺称为“内酰胺”。,己内酰胺,3、酸酐：羧酸名称后加 “酐”字，“某酸酐”。,二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,苯甲酸酐,二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名时，简单或 低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。,甲乙酸酐,乙丙酸酐,4、酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后， 叫“某酸某酯”。,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,乙酸苯甲酯,二、羧酸衍生物的光谱性质, 红外光谱(IR),诱导效应: 强的拉电子基团和羰基的氧原子争夺电子，使C=O键的力常数增加，故吸收峰向高波数移动。,共轭效应：使电子云密度平均化,原来基团中双键性质减弱,从而使键的力常数减小,吸收峰向低波数移动。,酸酐、酯、酰卤的C=O吸收峰频率酮 酰胺的C=O吸收峰频率酮, 核磁共振(HNMR),第二节 酰卤和酸酐,物理性质,甲酰卤只在-190才稳定存在,沸点：,其他酰卤为无色液体或低沸点固体，强烈的刺激性,低级酸酐为无色液体，不愉快的气味 高级酸酐为固体，没有气味,酰卤的沸点相应的羧酸,混酐的制备：酰卤和羧酸盐,CH3COOCOCH2CH3,化学性质-亲核取代反应,水解：,醇解：,氨解：,思考题,与格林试剂反应,格林试剂：酰卤为1：1，反应停留在酮的一步 格林试剂：酰卤为2：1，反应生成三级醇,酰卤较活泼，与格林试剂作用比酮与格林试剂 作用要快。反应产物与格林试剂的用量有关。,若用活性较低的烷基镉，可与酰卤、酸酐反应 停留在酮的阶段(烷基镉不与醛、酮反应)。,若用酸性较低的二烷基铜锂，可与酰卤反应停留在酮的阶段(二烷基铜锂与酰卤、醛反应)。,酰卤的还原反应,使用毒化的钯催化剂进行催化加氢可还原成醛：,使用LiAlH4的衍生物如三叔丁氧基氢化铝锂LiAlH(t-C4H9O)3则还原成醛：,使用强还原剂LiAlH4则还原成醇：,第三节 羧 酸 酯,酯的制备：可由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得,物理性质,酯的沸点相应的羧酸和醇， (与同碳数的醛酮差不多) 酯在水中溶解度较小，能溶于有机溶剂，具有芳香味,化学性质,1、酯的水解、醇解、氨解,酯交换反应(ester exchange reaction),酯交换用酸和碱等催化剂均可。 叔ROH的酯交换比较困难(因空阻太大)。,HOCH2CH2N(C2H5)2,2、与格林试剂反应,具有位阻的酯可停在酮阶段,3、还原,a. 催化加氢,b. LiAlH4,c. 金属Na还原,双键同时被还原,双键不受影响,双键不受影响,CuO-Cr2O3 250,20-30MPa,4、酯缩合反应,酯分子中a-C上的H极为活泼，在碱(醇钠)作用 下，与另一分子酯失去一分子醇得到b-酮基酯, 克莱森(Claisen) 缩合,当a-C上只有一个H 时,因烃基给电子诱导作用,使a-H的酸性降低,更难形成碳负离子,需要使用更强的碱,三苯甲基钠, 混合酯缩合,两种酯分子中只有一个酯有a-H 常用的不含a-H的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯, 狄克曼反应(分子内酯缩合),限于能生成稳定的五碳环和六碳环,第四节 油脂和合成洗涤剂,一、油脂,脂肪- 常温下呈固态或半固态，如牛油、猪油、奶油等,油脂是油与脂肪的总称。存在于动植物组织中。,油-常温下呈液态，如豆油、花生油、菜籽油等,从组成上看，油脂都是直链高级一元脂肪酸的甘油脂。,从油脂中得到的脂肪酸主要是含偶数碳原子的直链的饱和或不饱和的羧酸。,月桂酸 CH3(CH2)10COOH 肉豆蔻酸 CH3(CH2)12COOH 软脂酸 CH3(CH2)14COOH 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH,常用饱和脂肪酸为：,常见的不饱和脂肪酸为：,油脂物性：,相对密度0.90.98之间，都比水轻，没有恒定的沸 点和熔点（都是混合物的缘故）,纯净的油脂是无色、无味、无臭的物质，因含有色素和杂质，才有不同的颜色和气味。,油脂不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯及热乙醇中。,油脂化性：,油脂在酸或碱条件下，可以水解生成甘油和高级脂肪酸,1. 水解,2. 干性,指某些植物油(如亚麻油、桐油等)，把它们涂成薄层置 于空气中，会变成一层坚韧、有弹性，不透水的薄膜， 这种特性叫油脂的干性(或叫干化)。,实践证明，油的干性大小(即成膜的快慢)是与油分子中含双键数目及双键结构是否共轭有关(双键聚合的结果)。,碘值指100克油脂所吸收的碘的克数。,含不饱和脂肪酸的油脂，在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用 下可以加氢，从而转化为饱和程度高的固态或半固态的脂。,3. 加氢,油脂贮存过久变质，颜色加深并有难闻的臭味叫酸败。,4. 酸败,氢化油熔点较高，不易变质，有利于贮存和运输。,这种加氢的油脂称为氢化油或硬化油。,2. 肥皂的去污原理,二、肥皂和合成洗涤剂,3. 合成洗涤剂,通过合成的方法合成与肥皂分子相似结构的洗涤剂。,合成洗涤剂种类很多，按分子结构特点可分为三种类型：,与阴离子型洗涤剂相反，溶于水时，其有效部分是阳离子。, 阳离子型洗涤剂, 阴离子型洗涤剂,合成洗涤剂如：,它们多数为季铵盐，也有一些含 S 或 P 的化合物。,它们都是具有杀灭细菌和霉菌的能力，主要用于外科手术时皮肤及器械消毒。, 非离子型洗涤剂,这类型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性分子，起活性作用的是整个分子，其亲水部分是含有羟基及多个醚键。,这类化合物是粘稠液体，与水极易混溶，洗涤效果很好，是目前家用液体洗涤剂的主要成分。,第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸 二乙酯在有机合成上的应用,一、乙酰乙酸乙酯,1.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,羰基: 与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。,活泼H: 与金属钠反应放出H2。,不饱和键: 可使溴的四氯化碳溶液褪色。,烯醇型结构: 能使FeCl3溶液呈现紫色。,物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。,二、乙酰乙酸乙酯的应用,乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。,2. 应用,1. 制备,与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。,2. 应用,丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成,三、丙二酸二乙酯的应用,合成一元羧酸,R-CH(COOC2H5)2,合成二元羧酸,当2mol 丙二酸二乙酯用2mol 醇钠处理，可以得到双钠盐，再与1mol 双卤代烷反应可制备二元羧酸。,合成脂环羧酸,与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应： 柯诺瓦诺格反应,第六节 酰 胺,酰胺的制备：,RCN,一、酰胺的物理性质,由于分子间可形成氢键而缔合，除甲酰胺外，均为固体。,溶于水，随着分子量的增大溶解度减小。,沸点相应的羧酸。氨基上的氢被R取代时，由于缔合度减小沸点降低。,液体的酰胺常作为溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有机物，也溶解无机物。,二、酰胺的化学性质,1. 酰胺的酸碱性,p-p共轭的结果：N的碱性减弱(接受质子能力降低) H的活性稍为增加,NH3 RCONH2 (RCO)2NH,酸性增强，碱性减弱,2. 水解,3. 脱水反应,4. 还原反应,5. 霍夫曼降解反应,加成-消除历程：,第七节 羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解过程,一、酯的水解历程,碱性水解,同位素O18示踪实验证明，酯水解是按酰氧键断裂方式进行的。,SN2历程：,酯的碱性水解历程称为BAc2(碱催化，酰氧键断裂，双分子历程),酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空间位阻越小，反应 速率越快。,酸性水解,酯的酸性水解历程称为AAc2(酸催化，酰氧键断裂，双分子历程),下列羧酸酯，皂化反应的相对活性：,CH3COOC2H5; B. CH3COOCH(CH3)2 C. CH3COOCH3; D. CH3COOC(CH3)3,CABD,CABD,H+,AAc1(酸催化，酰氧键断裂，单分子历程),二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解历程,反应活性与羰基碳与亲核试剂的反应能力，离去基团 L-的稳定性有关(L的碱性愈弱愈易离去),大,中,小,小,中,大,大,中,小,大,中,小,羧酸衍生物羰基的取代活性：,酰氯 酸酐 酯 酰胺,第九节 有机合成路线,所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。,一、有机合成的基本反应,增长碳链或增加支链：,1. 增加一个碳原子的反应,C,R,H,O,H,C,N,-,氰,醇, 羟醛缩合,官能团的引入与转换,6. 其它一些反应,H,8. 重氮化反应,官能团的相互转化,在有机合成中，往往要考虑到某些官能团也会受到反应试剂或条件的影响而产生副反应，甚至影响整个合成过程。因此在合成时必须采取对某些受影响的基团暂时转换为另外的稳定的结构，而进行保护措施，待反应完毕再使基团复原。,在选择保护基时要符合下列要求:, 在温和条件下易与被保护基团反应。, 保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。, 保护基易于在温和条件下除去。,三、官能团的保护