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第?卷 第?期 ?年?月 ? 化?学?工?程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 收稿日期? ? ? ? 作者简介? 桑惠玲?女?硕士研究生?研究方向为化学反应工程?电话? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?杨阿三?通信联 系人? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 固相合成草甘膦钾盐 桑惠玲?杨阿三?程?榕?孙?勤?郑燕萍 ?浙江工业大学 化学工程学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室?浙江 杭州? 摘要?在? ? ?的搅拌反应器中?固体草甘膦和固体碳酸钾直接反应合成草甘膦钾盐?采用气相色谱法检测反应 生成? ? ?的量?并考察了气体湿度?反应温度?物料比对该反应的影响? 研究结果表明?固相含水率显著影响反应 物之间的传质?该反应存在诱导期?加速期及降速期?个阶段?通气湿度增大?固相反应物含水率升高?反应诱导 期缩短?反应更易进行?相同反应时间的反应转化率和平均反应速率增大?通气湿度过高?带湿能力下降?反应加 速期产生的水分会导致产物结团?影响后续反应?在相同通气条件下?反应温度升高?平均反应速率先增加后减 小?存在较适宜的反应温度?温度过高会使反应体系中的水分流失加快?使固相中的含水率较低?反应速率反而下 降?草甘膦与碳酸钾的摩尔比减小?相同质量的草甘膦与碳酸钾之间的接触机率增加?可以加快草甘膦的反应? 关键词?草甘膦钾盐?固相法?草甘膦?碳酸钾 中图分类号? ? ?文献标识码? ?文章编号? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?草甘膦是一种广谱灭生性除草剂?作为一种除 草剂在世界各地被广泛使用?由于草甘膦本身在水 中的溶解度很低?因此在实际应用中通常将草甘膦 酸配制成水溶性好的盐类?如钠盐?异丙胺盐?铵盐? 钾盐等?草甘膦钾盐凭借其见效快?更耐雨水冲刷? 喷于叶面及进入土壤的钾离子可以有效地被植物吸 万方数据 桑惠玲等?固相合成草甘膦钾盐 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 收?达到补充相当量钾肥的特点在草甘膦行业中具 有较大的市场竞争力? ? 草甘膦钾盐现有的生产方法根据反应过程中是 否加水分为?大类 ? 干法?将草甘膦与含有钾阳离 子的碱在常温下混匀?在一定温度下?放置?周? 然后破碎?烘干得到草甘膦钾盐? ?半干法?在草甘 膦与含钾离子的碱中和反应过程中将水的加入量减 少至最低?以满足其反应需要为限?使最终得到的草 甘膦钾盐为一种较干的浆状物?烘干?粉碎后得到粉 状的草甘膦钾盐? ?湿法?将草甘膦?含有钾离 子的碱和水混合反应?形成草甘膦钾盐水溶液?降 温?浓缩结晶?或醇析?得到钾盐湿品?然后干燥?粉 碎得到草甘膦钾盐? ?由于草甘膦钾盐的强吸 水性?浓缩结晶和醇析法得到的是固液混合物?后续 处理复杂?对操作要求较高?并且醇析时用到的有机 溶剂对操作者的身体健康和环境都有危害?半干法 合成草甘膦钾盐时?加水量较难控制?加水太多?会 导致没有晶体析出?加水太少?会使最终得到的固体 湿品含较多的草甘膦酸?形成的反应产物呈浆状?严 重的还会形成类似于玻璃态的黏性物质?干法合成 草甘膦钾盐?虽然整体工艺简单?但耗时较长?产率 低?现有的?种方法?最终都需要经过烘干?粉碎才 能得到粉状的草甘膦钾盐?增加了成本?对设备要求 较高?能耗高?随着市场发展和需求的提高?需要改 进现有的草甘膦钾盐生产方法?简化工艺流程?减少 能耗?降低成本? 在最近?年左右发展起来的低热固态反应?因 为它操作简单?成本低?产量高和污染少受到了大量 关注?低热固相反应又叫室温固相反应?指的是在 室温或近室温? ?的条件下?固相化合物之 间所进行的化学反应?低热固态反应已经成功 制备了原子簇化合物?顺反几何异构体的金属配合 物?在液相中制备很困难的金属配合物和纳米粒子 混合物等? ?利用低热固相合成方法来制备草甘 膦钾盐?研究整个反应过程的变化规律?获得较为合 适的反应条件?对于提高草甘膦钾盐的生产技术具 有重要意义? ?实验部分 ? ?实验原料 高纯氮气? ?草甘膦?平均 粒径? ? ? ? ?碳酸钾?平均粒径? ? ? ? ?变色硅胶? ? ?实验方法 草甘膦与含钾阳离子的碱?可以是氢氧化钾? 碳酸钾?碳酸氢钾?进行中和反应生成草甘膦钾盐? 本文选用草甘膦与碳酸钾反应?反应方程式如下? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 该反应在? ?以内基本没有副反应?因此可 以通过检测二氧化碳的生成量间接判断反应进程? 用气相色谱仪来检测产生的二氧化碳的量? ?色 谱条件如下? ? ? ? ?的? ? ? ? ? ? ?柱?热导池检 测器?桥电流? ? ? ?热导池温度?柱温? 汽化室温度? ?高纯氢气作载气?衰减为? 图 ?实验装置流程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 实验流程如图?所示?来自钢瓶的? ?经过流量 计计量后?通过加湿器加湿?将? ?通入给定温度的 水中进行鼓泡?然后得到带有饱和水汽的? ?再进 入搅拌反应器中带出反应生成的? ? ?然后通过气 体净化器除去水蒸气和一些细微固体小颗粒?部分 气体通入气相色谱仪?采用六通阀进样?中进行气 体含量的分析?其余放空? ? ?数据处理 ? ? ?反应速率 以草甘膦初始质量为基准? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中? ?是草甘膦总的反应量? ? ? ?是初始草甘 膦的质量? ? ? ? ?为反应速率? ? ? ? ? ? ? ? 为时 间? ? ?根据化学反应方程式?于是有? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中? ? ? ?是反应生成 ? ? ?的摩尔流量? ? ? ? ? ? ?实验中采用气相色谱进行产物的分析?用?表 示? ? ?的峰面积?表示?的峰面积?可计算得到 ? ? ?和?的峰面积比? ?即反应器出口? ?和? ? 万方数据 化学工程?年第?卷第?期 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 摩尔比? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中? ? ?为反应过程中通入 ? ?的摩尔流量? ? ? ? ? ? ? ? ? ?为反应产生? ?的物质的量? ? ? ? ? ?为反应过程中通入?的物质的量? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中? ?是?的体积流量? ? ? ? ?是气体摩尔体 积? ? ? ? ? ? ?气体摩尔体积可由理想气体状态方程 ? ? ? ?得到?由式?可得? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 式中?表示气体常数?为? ? ? ? ? ? ? ? ?表 示气体入口处温度? ?表示进气压力? ? ? ? ? ?草甘膦的转化率 通过对反应速率随时间变化曲线图积分得到草 甘膦的反应量与时间的关系?即? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 草甘膦转化率为? ?草甘膦的反应物质的量 最初的草甘膦物质的量 ? ? ? ? ? ? 式中?是草甘膦的相对分子质量? ?结果与讨论 固相反应一般是由固相内的物质迁移和相界面 上的化学反应?个过程构成?反应开始时是反应物 颗粒之间的混合接触?并在界面发生化学反应形成 细薄且含大量结构缺陷的产物新相?反应物表面遭 到破坏生成产物?随后发生产物新相晶体生长和结 构调整?当反应物颗粒间所形成的产物层达到一定 的厚度后?进一步的反应将依赖于一种或几种反应 物通过产物层的扩散?由于固?固反应发生在非均 相系统?反应速率不仅取决于化学反应本身?传热和 传质过程对反应速率也有非常重要的影响? 探究发现草甘膦与碳酸钾在液相中反应迅速? 短时间内产生大量的? ? ?而采用固体粉末直接搅 拌加热进行固相反应?同样的时间内测得反应产生 的? ? ?量很少?反应非常缓慢? 因此?草甘膦和碳酸 钾固相反应是典型的传质速率控制?通过一些辅助 手段来强化传质?有助于提高反应速率? ? ?进气湿度对反应的影响 半干法合成草甘膦钾盐与干法相比?固体的含 水率增大?反应速率明显加快?但由于反应会生成 水?随着反应进行?含水率显著增加?而反应产物草 甘膦钾盐在水中的溶解度较大?导致产物形成浆状 或团状?后续干燥困难?且能耗较高?如果通入一定 含湿量的气体?在反应前期?增大固体的含水率?促 进反应的进行?到反应后期?可以通过气体带走反应 产生的水分?将物料的含水率控制在一定范围内?防 止出现浆状或团状产品? 为了便于气相色谱检测? ? ?量?采用?作为带 湿气体?从图?可以发现?转化率随着反应的进行 总体上分为缓慢升高?快速升高?缓慢升高?个阶 段?这也表明反应速率随着反应的进行总体上呈现 先增后减的趋势?因此该反应过程可大致分为反应 诱导期?反应加速期和反应降速期?个阶段? 固?固化学反应经历扩散?反应?成核?生长?个 阶段?绝大部分固体反应均为扩散控制?草甘膦 溶解度较低?而碳酸钾溶解度相对较大?随着加湿气 体的通入?固体反应物含水率增大?碳酸钾颗粒表面 可能会形成稀薄的液膜?实现固?液?固相之间的传 质?这样的传质效果要远远好于单纯的固相传质?使 得反应速率增大?该反应本身会生成水?使得物料 的含水率逐渐增大?反应速率加快?随着反应的进 行?产物层逐渐加厚?形成中间是产物层?两边是反 应物的结构?产物层的加厚使得反应物扩散接触变 慢?反应速率随之减慢?转化率缓慢升高? 反应温度 ? ?草甘膦与碳酸钾摩尔比 ? ? ? ?搅拌速度 ? ? ? ? ? ? ?流量 ? ? ? ? ? 图 ?不同进气湿度下草甘膦转化率随时间的变化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 从图?中还可以发现?气体湿度越高?越有利于 反应的进行?相同反应时间转化率越高?表?是不 ? 万方数据 桑惠玲等?固相合成草甘膦钾盐 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 同进气湿度?反应? ?的反应速率平均值?很明显气 体湿度越高?平均反应速率越大?但进气湿度过高? 带湿能力下降?虽然反应较快?但固体颗粒更易黏 结?如图?中照片所示?进气湿度?以每?干氮气 计? ? ? ? ?这一组实验?在反应? ? ? ?后?固 体颗粒黏结成团严重?使得搅拌?混合难以进行?并 阻碍反应的进一步进行?因此?在实际生产中可以 考虑在反应前期通入加湿气体或直接加入少量水分 至草甘膦中提高反应物料中的含水率来缩短诱导 期?然后采用不加湿的气体带湿?防止物料的含水率 过高而结团? 表?不同进气湿度下反应速率平均值?反应? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 氮气湿度? ? ? ? ? 反应速率平均值? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 进气湿度为 ? ? ? ? ? ?反应温度 ? ?草甘膦与 碳酸钾摩尔比 ? ? ? ?搅拌速度 ? ? ? ? ? ? ?流量 ? ? ? ? ? 图 ?反应物料结团照片 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?温度对反应的影响 对于固相反应?通常固相扩散系数随温度增大 而增大?升高温度有利于反应的进行?相同反应时间 反应速率和转化率会随着温度的升高而增大?但从 图?可以看出?草甘膦与碳酸钾反应?转化率随着温 度的升高先增后减?从表?也可以看出?反应? ? 反应速率平均值随着反应温度的升高先增后减?在 ? ?时平均反应速率最大? 气体湿度 ? ? ? 水? ? 干氮气?草甘膦与碳酸钾摩尔比 ? ? ? ?搅拌速度 ? ? ? ? ? ? ?流量 ? ? ? ? ? 图 ?不同反应温度下草甘膦转化率随时间的变化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表?不同反应温度下反应速率平均值?反应? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 反应温度? ?反应速率平均值? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 这是由于在温度较低时?温度升高?扩散系数增 大?反应加快?但升高到一定温度后?由于物料水汽 分压增大?反应产生的大部分水分被气体带走?温度 越高?物料中的水分越低?使得固?液?固扩散传质的 作用减弱?导致反应速率反而下降? ? ?物料比对反应的影响 对于固?固相反应?由于反应是从粒子间的接触 点开始的?反应受到接触边界的大小?范围等的影 响?故?种反应物的接触面积无论从动力学或热力 学角度来看都是很重要的因素? 从图?可以看出?相同反应时间?草甘膦的转化 率随着草甘膦与碳酸钾摩尔比的减小而增大?反应 速率也随草甘膦与碳酸钾摩尔比的减小而增大?表 ?是草甘膦与碳酸钾不同摩尔比?反应? ?的反应速 率平均值? 在该研究中?转化率和反应速率是以草甘膦为 基准的?改变摩尔比时?草甘膦的量不变?因此?草 甘膦与碳酸钾摩尔比越小?碳酸钾的量越多?草甘膦 与碳酸钾的接触机率越大?越有利于草甘膦转化成 草甘膦钾盐?虽然增加碳酸钾的量可以提高反应速 率和草甘膦的转化率?但是对于制备草甘膦钾盐来 ? 万方数据 化学工程?年第?卷第?期 ?投稿平台? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 说?反应中加入的过多的碳酸钾不易分离?这会造成 产品品质较低?实际生产中?可以采用粒度更小的 反应物来增大反应物之间的接触面积?以提高反应 速率?但粒度过小?反应过程中更易结团? 反应温度为 ? ?空气湿度为 ? ? ? 水? ? 干氮气?搅 拌速度为 ? ? ? ? ? ? ?流量为 ? ? ? ? ? 图 ?草甘膦与碳酸钾不同摩尔比下草甘膦转化率随 时间的变化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表?不同摩尔比下反应速率平均值?反应? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 摩尔比平均反应速率? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?结论 ?固体草甘膦与固体碳酸钾反应合成草甘膦 钾盐?大致可以分为?个阶段?反应诱导期?反应加 速期?反应降速期? ?通气湿度增大?固相反应物含水率升高?反 应诱导期缩短?加快反应进程?但通气湿度过高?易 使物料结团? ?相同的通气条件下?温度过高?会使物料的 含水率较低?反应速率反而下降?存在较适宜的反应 温度? ?草甘膦的量不变?减小草甘膦与碳酸钾的 摩尔比?增大反应物的接触机率?提高反应速率? 参考文献? ?周曙光?秦龙?童国羡?等?草甘膦钾盐原药的合成及 可溶粒剂的研制? ?现代农药? ? ?孙国庆?侯永生?陈帅?等?一种草甘膦钾盐的制备方 法?草甘膦钾盐水溶性粒剂及其制备方法?中国? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?周曙光?秦龙?钱志刚?等?草甘膦钾盐原药的合成 ? ?农化新世纪? ? ?孔鑫明?周海杨?刘劭农?等?一种草甘膦钾盐原药的 合成方法?浙江? ? ? ? ? ? ? ? ?忻新泉?周益明?牛云根?低热固相化学反应?北 京?高等教育出版社? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?