羟基吡啶与吡啶酮的互变异构现象.pdf

I g 9 3年 第 8期 内蒙古师大学报 (自然科学汉文版) J 0 nf n a 1 of I n a e r M oa g o l i a No rea l Un l v e r s i t Na t a r a l S c i e n c e Ed i t i o n ) 7 b j 羟基毗啶和吡啶酮的互变异 封 现象 王喜 贵 ( 化学系) 王 一 No 3 1 9 9 3 摘要 鼍结了羟基吡啶一毗啶酮螗内酰胺一内酰亚蹬的互变异构平衡，讨论了 2一羟基吡啶 2一 吡 啶 、 8一 羟 基 吡 啶 8 吡 啶酮 、 4一 羟 基吡 啶 4一 眈啶酮 ， 2一 羟 基 吡啶 一l一 氧化 物 l一 羟 墓 一2 吡 啶酮 、 4一 羟 基 吡啶 一l一 氧 化物 l一 羟基 一4一 吡 啶酮 及 2， 4一 或 2， 6一 二羟 基 吡啶 的 互 变 平 衡 中质 子 一 转移的机理 关 键词 羟基吡啶，毗啶酮，互变异构，内酰胺一内酰亚胺，质子转移机理 互变异枸是有机化合物普遍存在的一种异构现象，许多天然有机产物，如核酸和生物碱 都含有潜 在的 互变异构基 团核酸 中的 杂环 碱基的互 变异构现象 已被 提出，并尽可 能的解释 基 因的 自发突 变 进化 的基 础 】 ， 含有 长的 糖一 磷酸 酯链的核 酸， 其 中每一个 糖分 子 携 带一 个杂环 碱基 1 曰 斗 0 p 0 1 0 l 在双螺旋中，两个 核酸分子是 成双的，一个 分子的 杂环碱基 与另一个 以氢键键合，碱基 的互 变异构形式 决定氢 键的 类型， 从而 决定核酸的 复制 含N杂环化合 物的互变异构 平衡 是近 几年大 量研 究的一 门科 学， 无论是从理论 上，还是 实验上， 由于和生 物化学的联 系 n1 8 】 ，得到 了迅 速 的发 展芳香 含 N 杂 环化合 物的 互 变 异构，在实验一 h 是一 块有趣的领 域，理论化学 【 4 指出， 这些反应在 生理过程中 很 重 要，对 于核酸 来说 ，最简单 的礁基互变 体是 羟基吡啶 吡啶酮羟基吡啶 吡啶酮的互 变异构现象 在化学和生 物化 学的许 多领 域中扮演着重要 的 角色， 如在杂环化学 中的 反应性 、性 质和结构 的 合理性 、芳香性 的研 究 及稳 定性的 测定， 甚至在 DNA 复制中的 突变也 起 着 重 要 的 作 用 【 1 E 1 收稿 日期I 1 9 9 2 0 9 1 5 26 U H O p 0 O 胁 维普资讯 1 2 一 羟基吡啶 2 一吡啶酮的互变异构平街 2一 羟基毗啶 ( 1 ) 和 2一 吡啶酮( 2 ) 的互变异构平衡的研究起源于1 9 0 7 年 1 6 】 ， 其平衡是 大量质子平衡的代袅，是芳香杂环化合物互变异构的典型，已经进行了特殊的研 究 特 别 是 对两个互变 体 ( 1 ) ( 2 ) 的几何构型 和相 关能量以及分 子 内 H的转移 都 进 行 了 广 泛 的 研 究 。 由于这个 反应 赂变较小( 2 61 2 Kl mo l ) ，导 致平衡 位置对环 境的 影响 很 敏 感在 不 同的 状态， 气态 ，固态 、溶液中，其互 变机理 、平衡 移动及 ( 1 ) ， ( 2 ) 谁是主要 互变异构 体 都 不 相同现分别讨 论 如下 在 气态时，分 子问的距 离较大， 互 变异构 ( 1 ) ( 2 ) 都 被观察到 了，通 过红 外和大 量的光谱 分 析得 出内酰 亚胺 式( La c t i m FO r m)( 1 )是 主要 的其互 变机 理是 ， 质子的转 移是 在分子 内进 行的， 如下： ， ： i 1t - ： 。 ( 1 ) 2一 羟基吡啶 ( 2 ) 2一 吡啶酮 ( 3 ) 分子内质子迁移的过渡态 最大 的结构 上的变化发生在 包含氧原子的 质子迁移， 质子迁移的重大 障碍 是和内 酰亚胺 互变体有关的摊变1 ( 1 ) ( 2 ) 在 1 2 0 1 4 0 气态时的紫外光谱已被研究，在此温度下( 1 ) ( 2 ) 的 比例是 2：1 ，且保 持恒定不变 另外还 研究 了( 1 ) ( 2 ) 衍生 物在气态 时的互 变 异 构 平 衡 ， ( 4 ) ( 5 ) 他 舟物是 ( 1 ) ( 2 ) 的 衙生 物，在 1 7 5 肘测其 气杰 的紫 外光谱， ( 4 ) 和 ( 5 j 的 比例是 1 0：1 ，( 4 ) 占优势，并发现加热到 高温其比例不发生变化 在 固态 时，分 子间的距 离较小 ，在 ( 6 ) 6 ( 8 ) 的平衡 中， X一 射线 晶体 衍射 测定 内 酰 胺 式 ( La c t a m F o r m) ( 8 ) 占优势 ”， 逸是 由于固态时 ， 分子 闻以氢键形成= 聚体， 其 互 变机理是 ：自身缔合二 聚体 内的互 变异 构转 变历 程如下： 27 1 j = l ；， ： 一 维普资讯 ( G ) 2一 羟基吡啶二聚体 ( 7 ) 二聚 体分子内质子迁移的过程 ( 8 ) 2一 吡啶酾=聚体 经量子化学计算并预言 2 吡啶酮二聚体比 2一 羟基 吡啶二聚体稳定 2 8 KJ mo i 在非极 性溶剂 中， 由于没 有 质子参与互变平衡， 其互 变平衡 同气态 时的互变 平衡一样 在 水溶液和 质子性溶剂 中 ， 由于有 质子参与互 变 ， 现在 普遍认为 芳香 杂环互 变异构体对极 性 溶剂的 变化特别敏 感 2一 羟基吡啶和 2一 吡 啶酮在水 溶液中趋 向于形 成环 状水 台物， 其互 变机理是：在互 变环状结构 中含有一个 或多个水 分子 作为双官能 团催化剂 的历程 这 种 互 变平衡 中内 酰 胺占优势 ( 1 1 ) ( 1 4 ) ，平衡 中的 选种变 化归 因于内 酰胺式的 自缔 台和 溶剂 酰 胺配合 物有较大 的稳定性 下面是 含一个和两个水 分子的互 变机理 8 o 】 ： ( 9 ) 2一 羟基 吡啶一H O ( 1 2 )2一 羟基 吡啶一 2 H O ( 1 0 ) 9和 儿问的 过渡态 ( 1 3 ) 1 2 和 l 4 间的过渡态 ( 1 1 )2一 吡 啶酮 一H。 O ( 1 4 ) 2一 吡 啶 酮 一 2 H O 因此， 水的影 向可理 斛为一个互 变体 被水分子 优先水台，求实上， 似乎 是内 酰胺破水分 子优先水 合 2 3 -羟基吡啶 3 一吡啶酮的互变异构平衡 3一 羟基吡啶 的许 多性 质是典型的苯酚 的性 质， 多年米 都认 为大 部分以羟基 形式 存 在， 这在早期 的物理 测试和现在的 uV光 谱 测试、偶艘矩 测试 中得 到证实 3一 羟基 吡啶 在 低 介 电常数的溶剂 中， 羟基形式 ( 1 5 ) 占绝对优 势 其 NNMR 测试 确定 存在下 列 平 衡 。 】 ( 1 5 ) ( 1 6 )： - 稽 、 n o ) ( i 3一 羟豢 忧啶 在水溶液 中的变化 比 2一 羟基 吡啶更复杂，形成 了两性 离子 ( 1 6 ) ， 是两性 离 J 二 到 中性互变体的 互变 我们认 为谢性 离子被 两个 水分 子水台如 【 1 7 ) ， 这样它的 电荷被稳 定 其两性离 子的浓应 与溶液的 p H艇的大小 有直接关 系， 在 p H=7 0 5 时， 两 性离子 ( 1 6 ) 的浓度最大 在p H =3 1 0时，所 育的 ( 1 5 ) 都被 质子 化 成 ( 1 8 ) 在p i =1 1 0 O 时， 所有的 ( 1 5 ) 都 帆离子式 ( 1 9 ) 存在 3一 弪 基吡啶的衍生 物在 p H =7 0 5曲水溶液 中， 其两 性离子互 变体 的浓度 与取 代基的 性质有关 系， 按一 VNN序 递增： 28 堪 一 一 一 ， 一 ； 两 ，J | j ， H l二= 二L r 岫 、 0 r 维普资讯 ， ， ( 2 m 在固态时， 发 现 3一 羟基 吡啶以 中性 武和 氢键 键台的离子对式 ( 2 O ) 的混合 物存在 “ 3 4 一羟基 吡啶 4 一吡啶酮 的互变异构 平衡 4一 羟基吡 啶的 NNMR 光谱研究 指出存在下 列平衡： I 口t 、 2 t 26) 有人 研究 了 4 - 羟 基吡啶和 4 一 吡 啶酮 在气态 时的平衡常数 ，确 定 了 KT NH3 OH= 2 1 ， 说明在气态时( 2 1 ) 是主要互变异构体且理论计算发现 4一 羟 基吡啶比 4一 吡啶酮稳 定 2 4 Kc a l m。 l “ 使用碱性 测定 ，可以 解释其互 变异构平衡， 下面是其 互 变平衡 ， 其 中每 一个 互变异构 体 都写 出一个共振结构 KT 在 溶 液中， 4一 吡 啶酮 存在着 自缔合 作 用， 以氯仿帮环 已烷为溶剂 时， 其 平衡 中 4一 吡 嚏酮 ( 2 2 ) 是主要异构体( 2 1 ) ( 2 2 ) 在低浓度的氯仿及环已烷溶液中 UV光谱 的 波 长 分 析 表明是结构( 2 2 ) 的发色团产生的，这也证明( 2 2 ) 是主要 的“ ”4一 吡啶酮质子化后有 两 种 形 式 。 】 ， ( 2 3 ) 代表 O一 质 子化式， ( 2 5 ) 代表N ，2 3 ) 一( 2 4 ) ，将起稳 定化作 用，假 设 占优势 光 谱也 支持 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 的结构 1 【 1 质子化式 共 振论 预言( 2 3 ) 有 两 种 共 振 式 几种取代物的 U V光谱支持这种假设，NMR 2 9 品 弧 。 H 叩 维普资讯 4 2一 和4 一羟基吡啶 一 l 一 氧化 物 的互变异构平衡 H H J AFFE的理论 计算结 果表明 ， 2一 和 4一 羟基吡 啶一 卜氧化 物比其互 变异 构体 l一 羟 鉴一 4一 吡啶酮稳定约2 0 Ke a l mo l n ，这个计算结果与 4一 位异构 体的实验事实一致，对 ： 2一 位异构 ，S h a w 却证明了相反的稳定性 ，而 S h a xv的计算结果垒部基于光谱 数 粥，证 撕似乎更确切一些， 实际 j ： ，在 4一 羟 基吡啶一1一 氧 化 物系 列中， 定性 的结 果 显 示， 羟基式和酮式=者之问的稳定性差别较小，定量解释似乎很困难对于 4一 羟基吡 啶一1 一 氧 1 t物来说 存在着下 列平 衡： 一 一 囟 o- t 结构 ( 2 9 ) 1一 羟基 一 4刈比啶 酮 ( 2 8 ) 的稳 定化作用 较小，结 构 ( 2 7 ) 对 4一 羟基吡 啶 一l一 氧 i t 9( 2 6 ) 的稳定化作 用较大， 因此， 互 变异构平衡 的位置是这 样的， 对于 吡啶一1一氧 化 物 C OH形 式 存在的 比例 较大 对 于上述 互 变形式的 甲墓 衡生 物的 P 值 测定 指 出，在水 溶液中以( 2 6 ) ( 2 8 ) 两种形式的混合物存在且含量相当NMR光谱研究支持这种结论 4一 甲 氧基 吡 啶一1一 氧化物的 两种 主要互 变式是 ( 3 0 ) ( 3 1 ) ， l一 甲氧基 一 4一 吡 啶酮 的是 ( 3 2 ) ( 3 3 ) t _ 一 n I M 0 I M I I 3) 4一 羟基吡 眭一1一 氧 化 物在酸 性和碱性 溶 液中，其uV光谱 显示 变化很 小 ， 这根难从 ( 2 8 ) 。 得到解释， 用 ( 2 6 ) ( 2 9 ) 式 确能 说明这一 问芯 ， 闫为它 们都 是两性 离子 对予 2一 弪基 吡啶 卜氧化 物，通 过与 两个烷基 化异 构体的uV光 谱 比较， 提出 了下 到互 变异 构平衡 ( 3 4 ) 社( 3 5 ) ： j I 、矗 、 、 t， 一i T ( 3 4 ) ( 3 5 ) 互变体中 存在 着强的分 子内 氢键 ， I R光谱 测试表 明 ( 3 5 ) 是 主要 的 互变 异构 体， 另外 ( 3 4 ) ( 3 5 ) 还有两种重 要的质 子化结构 ( 3 6 ) ( 3 7 ) ，其 烷基 i 生 物的 P 值显示 ( 3 9 ) 失去 质 子比 ( 3 8 ) 更容 易，这可能表 明 ( 3 6 ) 比 ( 3 7 ) 更稳定( 尽管它 们 失去的 是 同 一 类 质 子) 3 0 1j 。 娟 禽 硷 g古 1 一 、 二 _二= 、 f 1 ： 、 一、 l j 、 r_ ” 匕 维普资讯 s h a w 和 S p r i n g及 同事根据 2一 羟韭吡 啶一l一 氧 化物及其烷基 衍生 物在乙醇 中的 UV光谱研 究表 明， 1一 羟基 一 2一 吡啶酮是主要 异构 体对于 1 羟基一2一 吡啶酬可 以设想出两种 互变历 程， ( I) 分子内质 子转 移历程 ( 1 I ) 分 了闻二 襄体 j； _ij 的质子转 移历程 尽 管我们对于 互 变异 构 的历程还没有确 切的 证据， 但已观 察到 1一 羟基吡 啶一2一 矾 在非 极性 溶 _卉 p以强的氢 键 结 合 的单体 ( 3 5 ) 存在 ，所 以 提出是分 子内 历程 其在低温 和低 浓度 下的磷光光 谱证明 了 这 一 点实际上， 如果在极性溶剂中就会减弱它的分子内氢键，这不利于分子内转移，可能属于 历 程 ( ) J 5 2 ， 4一 或2 ， 6 一 二羟基吡啶 的互变异构平衡 2， 4一 二羟基吡啶 ( 4 O ) 有4种互变异构俸，能 变成0 一 醒型式 ( 4 1 ) ( 4 2 ) 和非芳香武( 4 3 ) ， 通过 甲基化形式的UV光谱研究表明， 置， 4一 二羟基吡啶互变平衡中占优势的是 4一羟 基 一 2一 氧代 式 ( 4 1 ) 【 I O 】 O H O H O CJ 。 2， 6一 二 羟基吡啶 以下 列 8种 互变形式 存在 H 。 f 4 4 J “ 5) “ B) 二 。 7) 它及其 甲基衍 生物 6一 甲氧基一2一 吡 啶酮， 6一 甲氧基一1一 甲基 一 2 吡 啶酮 ， 6一 羟基 一1一 甲基一2一 吡 啶酮，2，8一 二 甲氧基 吡啶 在酸 性 条件下 即阳离子的 UV 光 谱研究表明，其 阳 离子都 以结构 ( 4 7 ) 存在 在 三氟乙酸 中的NMR 光谱研究 支持这一 结论 2，6一羟 基 吡 啶 ， 6一 羟基一1一 甲基一2一 吡 啶酮， 6一 甲氧基 一2一 吡 啶酮在碱性 条件下， 即其 阴离子 的 UV 光 谱研究 表明， 结 构 ( 4 8 ) ( RH) 的 阴离子 uV光谱 类 似于 R=Me的 N一 甲基衍生 物 ( 4 8 ) ， 不 同于 0一 甲基 衍生 物 ( 4 9 ) ， 通 过 P 值 测定也 证明 2，6一 二羟基 吡啶有 两种单 阴 离子 0一 甲基衍生物 以 OH一 I I NH一 式 存 在 ( 5 0 和5 1 R=Me ) ， NH一 武 是主要 的 N一 甲基衍生 物 也 有两种 互变结构，CH一 式 ( 5 2 R=Me )和 OH 式 ( 5 3 ) ， 且以大 约相等的量 存在 于平 衡 中 3l 维普资讯 f ； ： t 0 、 、( H ，J L 在 水溶 液中 2。0一 二 羟 基吡啶以N 卜 ： ( 4 5 ) 、0F I 一 式 ( i j ) 、 CH一 式 ( d 6 ) 存在的 比率约 为 6 0： 2 5：1 5 f 羟毖吡 啶 吡啶 酮的互变异构 衡是 含N 杂环化合 物中最简单的互 变平衡，它 是解释生 命体 中杂环 他台 物互变 异构的基 础， 就是麒于这 一点 ，我们 总结 并 讨i 皂丁上述 几类化合 物的 互 变异构 平衡及机 理 参考文献 1 W a【 s o J anJ C L c k F t t C ( o l d Sp g Ha r 】 。 t Sympo si a q L】 aI 1 t 1 3 o 1 1 95 3 18：1 2 0 E 2 5 P a 1 1 i a n B，I n e D J qu a n t 0 m Ch 0 m 3S c a r l 1 a n， M J， H i Ui r I H a d l t ac 0 3 ：3 5 G 8 1 2j 1 3 1 4 r1 5 j 1 6 i 7 1 8 ：l 0 2 0 ： l 9 693 33 Dowe l 1 A A J Am e r Che I I So 0 1 q 8 3 Ad a 日 Q u n _ m C! t 0 m 1 9 s G M i q t el Met e 。 a。 d W i l l L a皿 H M i 1 1 e r CH EM I CAL rH Sl CS LETERS 1 99 0 1 7 1 ( 5， 6 ， 4 5 i 7 9 Ma r i n J SCA NLA 、 J a 1 1 6 a n I I H j I Lf ER C H EM 1 C Al J PH YSf C S rTERS 9 8 J， 1 0 ( 3 ) ： 3 3 0 3 0 2 Pe t e 】 3 e a k l r c d S F r y A m e r Cb m S o c 1 97 3 J g 5 ( )： l 7 0 0 1 7 01 a r t i J n 姐 d I 。n H H l T i r J CH FM OC P R I r RA S 1 98 7， 5：61 76 22 A e f t 。 A an d Phi i 、 s 】 一 J Ch n 1 So c 1 95 6， 1 2 9 4 LECH STEFAN r AKT e t a e d = 0 3 1 9 7 6 ，3 2 ： 1 0 G S 1 O 6 7 O1 i i BENSAL DE， M a r i a r l i 1 c CH EVRI ER and 】 ac qV 2 S En l i i 。 I ) B0 I S T e l- ah e do n L e e L - s 9 8， 2 5 ： 2 2 2l 22 2 K o r o b e i i c he m】 一 K Khl m Get e o s i I S。edi n 1 9 8 9， 3 1 0 9 4 1 0 9 7( Rt t s s ) Br。 n 7 a r dt t Sc h1 c e 1 I 0 ： e G d ad d E u e n M rl dd e r J A l n e f C l1 】 S Oc 1 9 8 2， 1 0I f 20 - ： 5 3 7 5 3 5t At b c r t A 8n d Pa 1 1 0j N J C“ 咀 S0 c 1 0 ； G， 1 2 g1| P d I l a l l ， B ! m蛐，A ( ： al l um Bi 0 cf t m i s t yW 1 0 一 j n L ： ci 0l l _】 c el e 、 Y c r k j 6 0 A 1 b e f t ，P 2 ： i 1 1 i ps 。 J C m So c 1 9 j 6 ， 1 2 Pe nf o l dB Act a C r ys aI I og r 1 9 53 J G ： 5 9 1 W ： z e e 1 e1 G L，A mm 。 n H I A 。c a C t a1 l 0g ，S B： L 0 7 4 ， 13 3 3 ： G 8 3 D ， c e B。 a ， J o h nny 1 C c v n t 0 n J 。 l n Z c i g1 c r j 0 r ； C l e _ 1 9 7 3 J 3( I ) ：i 7 7 l 7 8 J o 1 】 e 3 R， A Y ， Kat t z 1 r y A R a nd J J a ows ki M C b e a T n d ( I o ad0 n) l 06 9 ， 3 7 O -3 2 早一 ； 一 一 R e R d n a k S n 0 7 S j 0 K a a 5 叭 K三 号 4 r L 5 6 7 B 0旧 儿 维普资讯 j A FFE H H j A me r Che Soc 1 9 5 5， 7 7 ( 5 ) I d 4 8 1 4 5 1 Shaw E J A me F Chem S 0 c 1 94 9， 71 ( 6 ) Car dne r K a nd Kat r i t z ky A RJ Che m So c 1 9 5 7 ， t 3 7 5 3 78 Kat r i t z ky A R，Popp F D， a nd Rowe J D J Che m So e ( B) l 1 9 6 6 ， 6 2 5 6 d MAQUES TI AUA。 VAN HAERBEKE ETC DE M EYER CAN J CHEM 1 9 7 5。 53 ：蚰 0 9 5 SPI NM ER E Sp e c t r o eh i mi c a Act a 1 9 86 ， 2 ( A ) ， I 2 8 9 1 2 9 3 M ASON S FJ Che n 1 S oc 1 9 8 5， 6 7 t 6 8 5 Pe t e r Be a k，】o hny B Co vi ngt o J Am e r Che m Soe 97 8 ， 1 00 ( 1 2) l 3 9 6 1 3 9 63 Pe t e l -B e ak，Joh ay B Co vi ngt on， a nd J Mat t he w w hi re Or y Che 衄 1 9 8 0， 4 5 ( 8 ) I 3 7 1 3 5 3 M a r i n J Fi e1 d， Bn H Hi l l i e l - ， a nd Mar t n F Gue s t J CH EM SOC CH EM COMM U N 1 G 8， 1 3 1 0 1 3 1 1 3 1 B e ns aude O ，Che Vf i c r M ， a nd Duboi s 7 0 5 5 7 0 6 o 2 罗 明道 ，徐 顺 ， 焦 寅 辛 化 学 学报 1 9 8 6 ，4 ： 3 3 Saku r ai ， Ta dami t s u， r nou e ， H i r ov as u， 1 2 ： 2 0 3 l 2 0 3 6 J EJAm e f CI1 e r l 1 Soc 1 9 7 8 ， 1 0 0 ( 22 ) 975 977 J CI l e m Soe PERKI M Tr a n I T 1 9 8 4 H i r om i c hi BESSO ， K i m i aki I M A FUK ， an d H i s ahi MA TSUM URA Bul 1 Che m S0 c pn 1 9 7 7，5 O( 3 ) ： 71 O 7l ： K i ml aki ， MA FUKU Makot 0 SH I ZA KA ，an d H i s a s hi M AT SUM U RA I ； u l 1 Che m SOe pn 1 9 7 9， 5 2 (1 ) 1 0 7 1 1 0 Pe t e r B e ak ，J o n t l y B Co vi n g t o n，S t a l l e y G Smi t h，J Ma t e 宵 W M t e ，a n d j o h n M Z e i g I e l “ J Or g Ch e m 1 9 8 0 ， 1 5 I 3 5 4 1 3 6 2 C o o k M J 托at r i t z ky A R，Li nda P， a nd Tae kR D J C S Pe r ki n 】 I 1 9 7 5 1 2 95 1 3 O 1 M a t i M Ka r e l s o ，A I an RK at r l t z ky，M i r os l aw Sz af r a ， an d Mi c h ael C Ze r n e l- Or g Che m 1 9 8 9， 5 l 6 O 3 0 6 口 3 7 J u di t Fr ank an d A I a n R k at r l t z ky J C S Pe r ki I I 1 9 76 ， 1 4 28 1 3 1 Do al d N A ue，B e t o wki L D， W i l l i a R Davi ds o a， Mi eh aeI T Bowe r s Pe t e l - B e ak。a nd J ae ke u n Le e J Am e l- Che m So c 1 9 7 9 1 0 l ( 6 ) l】 3 6l 1 3 6 8 K ERBS C ，H OFM A NN H J，K OH LER H J a n d W E SS C CH EI I CA L PHY S CS LETTERS 1 9 8 0 6 9( 3 ) ： 5 3 7 5 3 9 I as ayukl Kuzu 2 a， A ki hi r o N o g。 chi a nd Taka c hi yo OKODA B 1 1 Che m S0 c Pn 1 9 8 4。 5 7 l 3 4 5 d 3 4 6 口 Mar t i n Fi e l d a nd I a n H H i l 1 i e r J CH EM SOCPERK I N TRA N S I I 1 9 8 7 67 62 2 Pe t e r B e ak，J 。 h nny B Co yi ngt O I 1 o hn M Z ei gl e t Or g Chem 1 9 7 8。 4 3( 1 ) l 1 77 1