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尼龙吸水机理及解决办法 尼龙吸水机理及解决办法 脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基，易与水分子形成氢键，因此所得到的各种材料在使用时容 易吸水，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降，在应力作用下发生明显蠕变。 聚己内酰胺和聚己二酸己二胺（尼龙6和尼龙66）是最常用的聚酰胺材料，它们最高能从潮 湿空气中吸收质量分数10%的水分，在一般湿度环境下也能吸收质量分数2%到4%的水分，导 致多种力学性能的变化。 尼龙6和尼龙66两种材料在本文讨论范围内区别很小，统称尼龙6/66。本文总结了关于尼龙6/6 6吸水机理和改善其吸湿性的研究。 （一）水分对尼龙6/66性质的影响 尼龙6/66吸水之后，多种性质发生变化，而且许多性质的改变和吸水量有关系。 1、结晶度和晶体结构 对尼龙6/66的晶体学研究发现，尼龙6/66都是半结晶性材料，成型后都含有晶区和非晶区。在 晶区，分子链呈平面锯齿构象，通过酰胺键在链与链之间形成氢键。在非晶区，分子链构象呈 无规状，大多数酰胺键没有相互作用形成氢键，呈“自由”状态，但不排除少数区域形成了局 部的氢键。 早期的研究中，尼龙结晶度常通过密度来估算。尼龙6/66的密度比水大，吸水后，这两种材料 的密度反而上升，结晶度也上升。经过拉伸取向的尼龙6/66材料常含有部分-晶。研究发 现，吸水后尼龙材料的-晶比例减少，而更稳定的-晶比例增大。 2、力学性能和分子运动 尼龙吸水后在力学性能上的变化很明显。最主要是硬度、模量和拉伸强度下降、屈服点降 低、冲击强度增加。 尼龙6/66的分子运动研究有核磁共振、动态力学松弛和介电损耗等方法，研究尼龙6/66材料吸 水前后的转变发现，其玻璃化转变温度（Tg）对水分比较敏感，吸水之后，Tg大幅下降。例 如，尼龙6水含量为0.35%w/w时Tg=94，10.33%w/w时Tg=-6；干燥尼龙66Tg=78，当含 水量为11%w/w时Tg=40。同时发现，Tg随吸水量增加而下降的过程具有阶段性。起始下降 迅速；当吸水质量分数超过一定值之后，下降缓慢。 强度的增加伴随着转变峰的减少，并呈现类似Tg的阶段性。 以上现象均表明类似塑化的效果，然而当测试温度进一步降低，超过某临界温度后，水分在 尼龙6/66材料中的作用就相反，类似交联硬化。这个临界温度的具体值在不同报道中相差较 大，有人提出这与动态力学测试频率、样品的取向程度等条件的不同有关。 尼龙在长期受到小于屈服点的应力作用后，会发生硬化，这种效果称为“应力老化”（stress a ging）。在吸水后，应力老化的速率加快。 3、尺寸变化 尼龙6/66吸水后体积将发生膨胀。膨胀时，材料尺寸变化和吸水量变化并不完全同步。尼龙6 纤维随着吸水量变化膨胀先快后慢；而尼龙6薄膜则相反。经过拉伸取向的样品，膨胀具有各 向异性。在拉伸取向的方向上膨胀较明显。 研究发现，尼龙6/66在拉伸作用下，其中的分子间氢键取向沿拉伸的方向靠拢，因此认为，尼 龙6/66吸水膨胀在沿分子间氢键的方向上比较明显。 4、热定型方法 尼龙6/66纤维生产中有湿热定型和干热定型两种方法。研究发现，在结晶度相同的情况下，干 热定型样品吸水量比湿热定型的少。湿热定型的样品染色性能较好。 （二）尼龙6/66吸水的机理 总结以往研究，目前基本认为水分子只进入尼龙6/66的非晶区域，吸水后分子链活动性增 加，起塑化的作用。这是导致上节提到的晶型转变、Tg下降、出现新松弛等现象的原因。 针对Tg及其他性质随吸水量增加而变化的过程呈现分段性的现象，Puffr和?ebenda提出了尼龙 6/66分步吸水的机理，并被大量实验结果支持。 该机理认为，水分子进入尼龙6/66无定形区，优先以图中1的形式结合（紧密结合，tightly bou nd），当水分子继续增多时，出现如图中2所示的结合形式（松散结合，loosely bound），更 多的水分子将在分子间隙中通过水分子之间的氢键进一步堆积（clustering，如图中3所示）。 上节提到的尼龙6/66在动态力学松弛、介电松弛以及应力老化等性质随吸水量变化的分段效 应，正是P-?分步吸水机理的体现。在疲劳裂纹生长和断裂能等性质上也发现了随吸水量变化 的分段效应，可以用P-?机理来解释。同时，宽线NMR吸收谱和弛豫时间也发现尼龙6/66吸收 的水分子中只有部分具有可活动性，说明其中含有结合程度不同的两类水分子。正电子湮灭寿 命谱研究表明尼龙自由体积随吸水量的增加先下降后上升，也正好与P-?机理相吻合。 对尼龙吸水的理论描述可用Flory-Huggins方程或Zimm方程来描述（Zimm方程是Flory-Huggins 方程的发展）。将这些理论与实验结果相比较的结果均支持了P-?两步吸水的机理。另外，通 过分子模拟的方法也支持了这一机理。 （三）解决尼龙6/66吸水问题的方法 由以上结论可以知道，水对尼龙6/66材料的塑化效果很明显，而且在初始吸水阶段最敏感。仅 靠保持干燥环境来保证尼龙6/66材料的性能比较困难。 解决尼龙6/66吸水问题有两类方法，一是；二是 6/66，期望能 通过降低吸水量 6 来 /6 减 6 少水分对其 。 性能的影响 1 通 、 过 共 提 混 高 和 尼的相关性能抵消吸水后对尼龙性能的影响 复 龙 合 能减少尼龙6/66的吸水量，提高其Tg，同时对Tm影 响 添 较 加 小 酚 。 醛树脂和聚乙烯基苯酚等含酚树脂 研究发现，添加的酚类物质主要存在于尼龙6/66的无定形区域。对于酚类物质的这种效果，研 究者是这样解释的：水之所以能破坏尼龙6/66中业已形成的氢键而与羰基或胺基形成新的氢 键，就是因为水分子与羰基或胺基形成氢键的趋势比他们之间要高。酚基与羰基形成氢键的趋 势比水分子更高，添加酚类物质之后，酚基占据了尼龙6/66中的羰基和胺基，并因其所含的苯 环产生了位阻效应，阻止了水分子的进入。通过等温吸附实验、SAXS和分子模拟的方法都支 持了这种解释。 添加胺基聚醚(Blox)、磺化聚酯或含芳聚酰胺也能减少尼龙6/66的吸水量。尼龙6/66与其他高 分子(如PP、PS、PC、ABS等)共混一般只能减慢吸水速度，并不能降低吸水量。同时如果相 容性不好，还会牺牲力学性能。 添加无机纳米粒子有一定的效果。聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料能够大幅提高力学性能、 热变形温度、阻隔性和阻燃效果，同时添加有机蒙脱土的聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合料能够 降低吸水的速度。当蒙脱土的添加达到一定量时(通常大于4%)，能够降低尼龙的平衡吸水率。 这是由于蒙脱土做为一种成核剂，可提高尼龙的结晶度，这样其中的无定形区就变小，从而降 低了尼龙的吸水量。 以上纳米复合材料方法在减慢吸水速度、降低吸水量的同时，在很大程度上还改善了尼龙6/66 因吸水带来的不良后果。如尼龙蒙脱土纳米复合材料吸水后，力学性能的下降和尺寸变化要 小于纯尼龙。另一方面，上文引用的这些共混和无机纳米复合的报道在力学性能上均获得改 善，如Tg、模量的提高等等，就算吸水之后力学性能有所回落，回落的幅度也远远小于加入 蒙脱土后所增加的幅度。右图是不同含量的蒙脱土的尼龙6材料，放置一段时间后弯曲模量发 生的变化，从图中可以看出，即使是2%蒙脱土的添加量，在达到饱和吸水率后，弯曲模量也 会高出纯尼龙6很多。 还有报道通过将尼龙6/66与吸湿性较低、力学强度较高的尼龙11粘合成层状复合材料，由于尼 龙11的支架或限制作用，吸水后能保持尺寸和一定的力学强度。 2、交联 尼龙6/66交联后的力学性能变化是常规的，即Tg上升、刚性和脆性增