离子选择电极法测定冰铜中氟.pdf

第 3 O卷第 6 期 2 0 1 4年 1 2月 有 色 矿冶 NoN FERRoUS M I NI NG AND M E TALLURGY Vo1 3 0 6 De c e mbe r 2 O1 4 文章 编号： l O O 7 9 6 7 X( 2 o 1 4 ) 0 6 5 3 0 3 离子选择 电极法测定冰铜 中氟 谢 立进 ， 刘在 美。 ， 刘 江 ( 1 余姚市环境保护监测站 ， 浙江 余姚 3 1 5 4 0 0 ； 2 宁波 出入境检验检疫局 ， 浙江 宁波 3 1 5 o 1 2 ) 摘要 ： 研 究了柠檬酸钠 一三 乙醇胺体 系应 用于 冰铜 中氟 量测定 的离 子选择 电极 法 ， 讨论 了熔剂 用量和熔解时间的选择 ， 及该体系测定时 p H 范 围、 缓 冲溶 液的用量 、 铝量及铁 量的影 响。 该 方法测定的标准偏差小于 0 0 1 ， 回收率为 9 7 1 0 3 。 关键 词 ： 冰铜 ； 氟量测定 ； 离子选择 电极法 中图分类 号： 0 6 5 7 文献标 识码 ： A U 日 IJ 吾 氟作 为 铜 矿 中有 害 元 素 之 一 ， 在 生产 冶 炼 过 程 中会 对环 境造 成严 重影 响 。 目前进 口铜 矿 中的氟 含 量 已作为 检验 检疫 机 构 强 制 性 检 验 项 目， 其 含 量 已 受 到限制 ( 不 超过 0 1 9 6) ， 故 进 口铜 矿 中氟 含 量 的 检测结果 ， 已作为接收与否的主要依据。 目前 ， 氟离 子选 择 电极 用于 测定 氟 的方 法 已获 得 广 泛 应用 ， 但 测定 冰铜 中的氟 尚未 有检 测标 准 ， 也未 见文 献报 道 。 由于利用离子选择 电极法直接测定时， 样品中的铁、 铝等 与氟 离子 络 合 ， 干 扰 测 定 ， 因此 在 测 定 氟 离 子时经常使用总离子强度缓 冲剂解除氟离子与铁、 铝 等形成 的络合 物 。本文 采用 氢 氧化钠 和过 氧化 钠 熔解样品， 用水浸出熔融物后过滤 ， 使铁 、 铜 、 铅等干 扰离子以氢氧化物沉 淀分离 ， 以柠檬 酸一三乙醇胺 缓 冲溶液 调节离 子 强度 ， 控制 溶液 p H 为 6 5 7 0 ， 以饱 和甘 汞 电极 为 参 比电极 ， 氟 离 子选 择 电极 为指示 电极 ， 用 电位 测量 仪测 定 氟 。 1 实 验 1 1仪器 及试 剂 Tit r a n d o 9 0 5电位 滴定 仪 ( 精度 0 1 mV) ， 氟 离 子 选 择 电极 ， 饱 和 甘 汞 电极 ； 氟 标 准 储 备 溶 液 ： 1 0 0 t L g r n L； 氟标准溶液 ： 移取 1 O 。 0 mI 氟标准贮存溶 液 ( 3 8 ) 于 1 0 0 mI 容 量 瓶 中 ， 用水 稀 释 到刻 度 ， 混 匀 。立 即转入 干燥 的 塑料瓶 中。此 溶液 1 mL含 1 0 g氟 ； 柠檬酸钠溶液( 2 9 4 g I ) ； 三乙醇胺溶液： 1 0 0 mL三 乙 醇 胺 加 6 4 ml 盐 酸 ( 3 3 ) 调 至 p H： 6 5 7 0 ， 用水 稀 释至 5 0 0 mL； 苯 酚红 溶液 ( 2 g L ) ： 称取 0 1 g苯 酚 红 ， 加 6 mL氢 氧 化 钠 溶 液 ( 0 0 5 mo l L ) ， 用水 稀 释至 5 0 mI ， 混 匀 ； 氢 氧 化钠 ， 盐 酸 ， 硝 酸 均 为优级 纯 ； 过氧化 钠 等其 它为分 析纯 ； 试 验用 水 为 超 纯水 。 1 2 分 析步 骤 将 3 0 g氢氧化钠置于 3 0 mI 镍坩埚底部 ， 依 次 加入 0 3 O 5 g试 料 ， 1 0 g过氧 化 钠 ， 2 0 g氢 氧化钠 ， 熔化脱水 ， 混匀。置于 6 0 0 。C的高温炉中熔 融 1 0 min ， 稍冷 ， 置 于盛 有 7 0 ml 热 水 的 2 5 0 mI 烧 杯 中 ， 加热 浸 取 熔 融 物 ， 冷 却 后 移 入 1 0 0 mI 容 量 瓶 ， 用水 定 容 ， 干 过滤 。 移 取 1 O 0 0 ml 滤 液 ， 置 于 5 0 mI 容 量 瓶 ， 加 1 5 mL柠檬酸钠溶液， 1 滴苯酚红溶液， 用硝酸调至 溶液刚变黄色 ， 加入 5 mL三乙醇胺溶液 ， 用水稀释 至刻度 ， 混匀。将溶液转移到 1 0 0 mL聚乙烯杯中， 用 电位滴定仪测量氟含量。 2 结果与讨论 2 1 熔 剂加 入量 采用氢氧化钠和过氧化钠联合熔样方式可实现 样 品的溶解 。根据 冰铜 样 品组分 分析 及所 含杂 质 的 复杂性 、 过氧化钠对镍坩埚 的腐蚀性 ， 依据实验方 法 ， 进行 改变 过氧 化钠 加入 量试 验 。试 验 结果 表 明 ， 加入 5 7 g氢氧化钠熔样 ， 结果基本稳定 ， 实验选 择 加 5 g氢氧 化 钠 ； 熔 样 时 加 过 氧 化 钠 的结 果 比不 加的稍高， 考虑到冰铜样 品的主成分硫化亚铜及过 氧化钠对镍坩埚 的腐蚀性 ， 试验选择加入 1 g过氧 化钠 ， 为了让样品与熔剂充分混合熔解 ， 氢氧化钠分 两次加入 ， 先加入 3 0 g氢氧化钠 ， 加入样品， 再加 入 1 0 g过 氧化钠 和 2 0 g氢氧化 钠 。 * 收 稿 日期 ： 2 0 1 4 0 6 2 3 作者简介 ： 谢 立进( 1 9 7 9 ) ， 男， 工程 师， 硕士。 主要从事环境监测分析 。 5 4 有色矿冶 第 3 O卷 2 2 熔 解 时间 的选择 按 照实 验方 法于 低温 电炉上 加热 蒸发水 分 至试 样呈流体状并摇匀， 移人 6 0 0 马弗炉 中， 分别熔融 ( 5 、 1 O 、 1 5 、 2 0 )min ， 取 出 ， 以下 按 试 验 方 法 完 成 测 定 。试 验表 明 ， 熔 融 时 间 在 1 0 2 0 min内 ， 结 果 稳 定 ， 但是随着熔融时间的加长， 镍坩埚侵蚀及铜的溶 出加重 ， 滤 液颜 色加 深 ， 且 样 品 明 显 溢 出坩 埚 口 ， 实 验选择 熔融 时 间为 1 0 min 。 2 3 p H 对 电位 的影响 为 了研 究 冰 铜 中氟 离 子 测 定 电位 稳 定 p H 范 围 ， 作 空 白及样 品加 标 准 的 Ep H 图 ， 吸 取 1 0 mL 空白溶液数份 ， 分别加入 5 0 g氟标准溶液 ， 再加入 2 5 mg铜标准溶液， 用硝酸和氨水调不同的 p H 溶 液 ， 然后分 别测 定其 电位 ， 作 图 。 p t l 图 l 1 0 mg L氟 +2 5 mg铜 E p H 图 F i g 1 E p H o f F( 1 0 mg I ) a n d C u( 2 5 mg ) 图 2 1 0 mg L 氟 十 2 5 mg铜 Ep H 圈 F ig 2 E-p H o f F ( 1 0 mg I )a n d s a mp l e 由 图 l可知 ， 测定溶 液 中含 2 5 mg铜 条件 下 ， 在 p H 为 6 8电位 平稳 。样 品加 入 5 0 g氟按分 析 步 骤取数 份溶 液操 作 ， 然 后 用硝 酸 和氨 水 凋 成 一 系列 p H溶液 ， 分别测 定其 电位 ， 作 Ep H 图。由图 2 可知 p H 为 6 0 8 0电位 很平 稳 。 2 4 离子 强度 调节 缓冲 液用量 试验 为了消除离 子电位的差异 ， 采用标准 加入 法。 吸取 1 0 mL空白试液 ， 加入 5 0 g氟和 2 5 mg铜 ， 加入 不 同量 柠 檬 酸 钠 分 别 测 定 电位 ， 测 得 回收 率 。 由表 1 可见， 加入 1 O 2 0 mI 柠檬酸钠及 5 mL三 乙醇胺 可 达到掩 蔽效 果 ， 回收 率达 到 9 8 以上 。实 验选 择加 入 1 5 mI 柠檬 酸钠 。 表 1 离子强度调节缓冲液柠檬酸钠用量试验 Ta b 1 Te s t o f s od iu m c it r a t e d os a ge in TI SAB 2 5 实验 方 法掩蔽 铝量 冰铜 中的 铝经 碱熔 后进 入 溶液 ， 柠檬 酸 钠 是掩 蔽铝 的理 想 络合 剂 ， 在选 定 的 p H 范 围 内具有 T I S AB的效果。在低含量氟 的冰铜样 品中， 采用标准 加 入法 ， 加 入 5 0 0 g氟 ， 按 照试 验方 法进 行 实验 ， 取 数 份 1 0 mI 滤 液 ， 分 别 加 入 不 同 量 的 铝 测 定 电位 ， 求得回收率 。由表 2可知 ， 3 O 铝含量不干扰试验 。 2 6 铁对 本试 验方 法 中氟 的 影响 冰铜 中 的铁 经碱 熔后 ， 生成 沉淀 。本试 验通 过 表 2铝含量影响试 验 Ta b 2 Te s t o f a f f e c t io n f o r a l u min u m c o n t e n t 塑 塑! 塑! ! ! ! ! ! ! 换算为 Al 2 O3 ( )0 3 7 8 7 5 6 1 5 1 2 2 2 6 8 3 0 2 4 回收率( ) 9 9 5 9 9 2 9 9 7 9 9 4 9 9 3 9 9 6 对不同铁含量的冰铜进行氟加标 回收试验 ， 考察沉 淀对氟的吸附作用和 TI S AB对铁 的掩蔽作用 。由 表 3可知 ， 3 O 的铁含量不干扰试验。 表 3 铁含量影响试验 Ta b 3 Te s t of a f f e c t io n f o r it on c o nt e nt 第 6 期 谢立进等 ： 离子选择电极法测定冰铜 中氟 5 5 将 3 0 g氢氧化钠置于 3 O mL镍坩埚底部 ， 依 次加入试料 0 3 0 5 g ， 1 0 g过氧化钠 ， 2 0 g氢 氧化 钠 ， 熔 化脱 水 ， 混匀 。置 于 6 0 0 的高 温 炉 中熔 融 1 0 min ， 稍 冷 ， 置 于盛有 7 O mL热 水 的 2 5 0 mL烧 杯中， 加热浸取熔融物 ， 其 中一份试样直接 过滤 ， 洗 涤 ， 用水定容 ； 另一份将上清液过滤 ， 用浓盐酸溶解 沉淀 ， 后再用固体氢氧化钠 中和沉淀 ， 一并过滤至容 量瓶 ， 用 水定 容 。两种 滤液 采用 本文 方 法测定 ， 结 果 如表 4 。 上述结果表明， 铁含量4 O 的冰铜对氟量的 测定 没 有正影 响 ， 检测 结果 基本 一致 。 2 7 方 法 加标 回收试 验 和精 密度试 验 为了考察方法的准确度及精密度， 分别在试样 中加 入不 同量 的 氟标准 溶 液 ， 按 分析 步骤操 作 ， 结果 见表 5 。 由表 5 、 表 6可 见 ， 加标 回 收率 在 9 7 1 0 3 之间， 方法准确度高 ； 方法的标准偏差小于 0 O 1 9 6 ， 精 密度 好 。 表 5回收试验结果 Ta b 5 Re s u l t s o f t e s t f o r r e c o v e r y 表 6精密度试验结果 Ta b 6 Re s u l t s of t e s t f o r pr e c is ion 3 结论 本 文研 究 了柠檬 酸 一三 乙醇胺 试 剂体 系应 用 于 冰铜中氟量的测定 。试样经氢氧化钠和过氧化钠熔 解 ， 用水浸出熔融物后过滤 ， 使铁 、 铜、 铅等干扰离子 以氢 氧化 物沉淀 分 离 ， 用 柠檬 酸 一三 乙醇胺 掩 蔽铝 、 铁等消除干扰， 在 p H 为 6 5 7 0范围内， 加标回 收实验， 回收率为 9 7 9 6 1 0 3 9 6 ， 方法快速、 准确、 可 靠 。 参考文献 ： 1 黄德 培 ， 沈 子琛 ， 吴 国梁 ， 等离子 选 择 电极 的原 理及 应 用 E M 北京 ： 新时代 出版社 ， 1 9 8 2 ： 2 8 3 E 2 孙 红英， 戴风英 J 土壤 与环境2 0 0 2 ， 1 1 ( 4 ) ：3 7 9 3 8 2 De t e r mina t io n o f Fl u o r ine in Co pp e r M a t t e b y I o n- S e l e c t iv e El e c t r o de XI E Li - j in ， LI U Z a i me i 。 ，LI U J i a n g 。 ( 1 Yu ya o M unic ipal Env ir o n me n t a l Pr o t e c t io n an d M o nit o r in g St at io n，Yu ya o 3 1 5 40 0， China； 2 Nin g b o En t r yEx it I n s p e c t io n a n d Qu a r a n t in e Bu r e a u，Nin g b o 3 1 5 0 1 2，Ch in a) Ab s t r a c t ： The f l uo r ine in c o pp e r ma t t e wa s d e t e r m i