电感耦合等离子体发射光谱法同时测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯.pdf

2 0 1 2年 1 0月 Oct o be r 2 0l2 岩矿测试 ROC K AN D MI NE RAL ANA L YS I S Vo 1 31No 5 8 2 4 8 28 文章编号 ： 0 2 5 4 5 3 5 7 ( 2 0 1 2 ) 0 5 0 8 2 4 0 5 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定卤水中 锂钠钾钙镁硼硫氯 郭琳 ， 赵 怀颖 ，温宏利 ， 巩 爱华 ， 孙红宾 ( 国家地质实验测试中心，北京1 0 0 0 3 7 ) 摘要 ：建立 了电感耦合等离子体发射光谱法( I C PA E S ) 同时测定碳酸盐型、 硫 酸盐型、 氯化物型三种类型 卤水中 L i、 N a 、 K、 C a 、 Mg 、 B 、 S 、 C 1 等 高低含量元素的分析 方法。选择仪 器最佳 的X - 作条件 为射频功率 1 4 0 0 w， 炬管位置位于 一3 ， 载气流量 0 6 0 L min 。确定 了各元素测定谱 线， 使 用 I C P A E S的双向观测模 式、 轴 向观测模 式测定 I J i、 C a 、 B、 S 、 C 1 以及低含量的 K、 Mg ， 径 向观测模式测定高含量的 N a 、 K 、 Mg ， 可确保 卤水 中 不同含量的元素同时检 出。L i、 N a 、 K、 C a 、 Mg 、 B 、 S的检测 下限 为 0 0 73 0 0 m g L， C 1 的测定下限为 1 6 5 m #L 。方法精密度( R S D， n=1 0 ) 均小于 5 ， 回收率为9 2 4 1 0 9 7 。其 中N a 、 K、 Mg 、 S 、 C 1 测定结果与 传统 方法 测定 结果基 本吻合 。 关键词 ：卤水；多元素 同时测定；电感耦合等 离子体发射光谱法 中图分类号 ： 0 6 4 1 4 6 4 ； 0 6 5 7 3 1 文献标识码 ： B S imu la t a n e o u s De t e r min a t io n o f Li，Na，K ，Ca，n g，B ，S，CI in Br ine b y I n d u ct iv e ly Co u p le d P la s m a - At o mic Emis s io n S p e ct r o m e t r y GUO L in，ZHAO Hu a i y in g，船 Ho n g li，GONG Ai h u a，SUN Ho n g b in ( N a t i o n a l R e s e a r ch C e n t e r f o r Ge o a n a l y s i s ，B e i j i n g 1 0 0 0 3 7， Ch i n a ) Abs t r a ct：As r e p o r t e d in t h is pa p e r ， lit h iu m ， s o d i um ， p o t a s s iu m ， ca lci um ， ma g ne s iu m ， bo r o n， s u lf u r a n d ch l o r i n e in b r in e w e r e d e t e r m in e d b y I n d u ct iv e ly C o u p le d P la s m a A t o m ic E mi s s io n S p e ct r o m e t r y( I C P A E S ) T e s t co n d it io ns we r e o p t imiz e d，s u ch a s t h e RF p o we r o f 1 4 00 W ，t h e t o r ch t u b e p o s i t io n o f 一3 a n d t h e ca r r ie r g a s flo w r a t e o f 0 6 0 L min Th e co r r e ct a n a ly t ic lin e s we r e s e le ct e d Acco r d in g t o t h e I CP- AES in t wo wa y o b s e r v a t io n mo d e，lo w co n t e n t s o f Mg，K ，Ca，S，C1 ，B a n d Li we r e d e t e r mi ne d b y us ing a x ia l o b s e r v a t io n a n d h ig h co n t e n t o f Na，K a n d Mg we r e d e t e r mi n e d wit h r a d ia l o bs e r v a t io n，wh ich e n s u r e d t h e s imu ha n e o us d e t e r mi n a t io n o f mu lt i e le me n t s in b r in eDe t e ct io n li mi t s o f Li，Na，K ，Ca，Mg，B a n d S we r e 0 0 7 3 O 0 m L，a n d t he de t e ct io n li mit o f C 1 w a s 1 6 5 m#L T h e r e s u lt s i n d ica t e d t h a t t h e r e la t iv e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r a ll e le m e n t s w a s le s s t h a n 5in t h e a ccu r a cy t e s t Th e r e co v e r ie s o f s t a n d a r d a d d it i o n we r e b e t we e n 9 2 4a n d 1 0 9 7in t h is me t h o d Th e d e t e r min a t io n r e s u lt s o f Na，K，Mg，S a n d C1 we r e in g o o d a g r e e me n t wit h t h e r e s u lt s o f t r a d i t i o n a l me t h o ds Ke y wo r d s：b r in e；s imu lt a ne o us d e t e r min a t io n o f mu lt i e l e me n t s ； I n d u ct i v e l y Co u p le d P la s ma At o mic Emis s io n S p e ct r o me t r y 收稿 日期 ： 2 0 1 11 1 2 2 ； 接 受日期 ： 2 0 1 2 0 2 2 9 基金项 目：国家地质实验测试 中心基本科研业务费项 目( 2 0 1 0 1 2 C S J 0 6 ) 作者简介： 郭琳， 工程师， 从事水质分析与岩矿分析工作。E m a il： g u o l n o 一 1 y a h o o co n cn 。 - - - 8 2 4 - 第 5期 郭琳， 等 ： 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯 第 3 1 卷 卤水是一种极有价值的矿产资源 ， 从 卤水 中提炼 的金属广泛应用于工业 、 农业 、 医学等领域。天然 卤 水的分析测试数据为地质科学中盐类矿床的形成原 因 、 演化机理 、 分布规律等研究工作提供基础信息， 在 卤水资源开发和利用中起着至关重要的作用 。 按所含化学成分 ， 卤水可分为碳酸盐型 、 硫酸盐 型和氯化物 型， 主要含有 N a 、 K 、 C a 、 M g 、 C O ； 一 、 HC O 3 - 、 S O 一 、 c1 等 ， 同时有相当浓度 的 【 J i、 R b 、 cs 、 B r 、 B。以往的 卤水分析 以容 量法 、 重量法 、 火焰原 子吸收光谱法 、 分光光度法等 占主导地位 。因 为不 同卤水类型中各种元素的含量有较大差距 ， 需 要多次稀 释。每种方法仅 能完成一两 种项 目的检 测 ， 根据不同含量选用不同方法才能完成一份水样 测定 ， 而且需要多种试剂 ， 检 出范围较窄， 灵敏度低 且有干扰 ， 方法繁复， 步骤冗长 ， 需耗费大量样品。 近年来已有文献报道用电感耦合等离子体发射 光谱法( I C PA E S ) 测定 卤水 中的 L i、 ca 、 s r 、 B等元 素E 6 ， 但都是针对单元素 的分析方法。由于传统 I C PA E S的光学 系统不封 闭， 光室 中的空气会对 s 、 c l的测定产 生较大的影响 ， 难 以发 现特征谱线。 因此 卤水 中的 S 、 C 1 等阴离子仍然依靠经典化学法 或离子色谱法进行测定 ， 本文利用 O p t ima 8 3 0 0 I C P A E S光谱仪测定卤水 中的 T J i、 N a 、 K、 C a 、 M g 、 B、 S 、 C l， 建立了测定不同含量水平元素的分析方法 。 1 实验部分 1 1 仪器及工作条件 C p t i ma 8 3 0 0 S e r ie s电感耦合 等离子 体光谱 仪 ( 美国P e r k in E lm e r 公 司) ， 采用 同心雾化器及旋流雾 室。仪器工作参数为 ： I C P射频功率 1 4 0 0 W， 辅助气 流量 0 2 L ra i n ， 雾化气流量 0 6 L ra in ， 冷却气流量 1 0 0 L m in ， 溶液提升量 1 5 L r n i n ， 矩管位置： 一 3 。 1 2 标准溶液 N a 标准溶液 ： 准确称取 1 1 5 2 5 g经 1 0 5 干燥 的高纯无水 N a ： C O ， 用 高纯水溶解转入 1 0 0 m L容 量瓶 ， 稀释至刻度 ， 摇匀 ， 使用时逐级稀释配制。N a 标准储备溶液的浓度为 5 0 0 0 mg L 。 K标准溶液： 准确称取 1 7 4 0 3 g经 1 0 5 干燥 1 h 的高纯 K H P O ， 用高纯水溶解转入 1 0 0 m L容量 瓶 ， 稀释至刻度 ， 摇 匀， 使用 时逐级稀释配制 。K标 准储备溶液的浓度为 5 0 0 0 m g L 。 其他元素 标准溶 液 由单元 素储 备溶 液 ( 1 0 0 0 m L， 原国家标准物质研究 中心研制 ) 在使用时逐 级稀释配制及混合。 实验用水 ： 去离子水经 MiliQ纯化 系统纯化 ， 电阻率达到 1 8 M Q C m。 表 1 标准工作溶液浓度及组合 T a b le 1 C o n ce r d r a t io n o f fi e e le me n t s in s t a n d a r d s o lu t io n s 标准溶液一 P B 标准溶液一一 p l 编 号 兀素( m g L- I ) 编号兀 素 ( g L- 1 ) Mg ， K 1 0 0 标准 4 S 5 0 标准 1 N a 5 0 0 标准 5 S 2 5 0 C a 1 0 标准 6 S 5 0 0 Mg ，K 2 5 0 标准 7 C 1 5 0 0 标 准 2 N a 1 0 0 0 标准 8 C 1 1 0 0 0 C a 5 0 标准 9 B， L i 2 5 Mg ，K 5 0 0 标准 1 0 B， L i 5 0 标 准 3 N a 2 5 0 0 Ca 1 0 0 注 ： 各标准溶液均为水介质。 1 3 样品采集及处理 本研究测定用的样品采集于西藏和青海地区的 地表 卤水 ， 主要类 型包含碳酸盐型 、 硫酸盐型 、 氯化 物型。各类型卤水样 品均先分取 1 0 m L至 2 0 0 mL 容量瓶中， 用水稀释刻度 ， 摇匀 ， 再根据不同类型进 行下一步稀释。 2 结果与讨论 2 1 谱线的选择 不 同类型卤水 中各成分 的含量有较大差异 ， 为 同时满足各类 型卤水样品检测需求 ， 保证尽量宽的 线性范围， L i、 K、 C a 、 M g 、 B、 S 、 C 1 都选择了比较灵敏 的谱线。卤水中普遍含量较高 的 N a选择 了次灵敏 谱线。谱线选择见表 2 。 表 2 元素谱线选择 Ta b le 2 W a v e le n g t h o f e le me n t s u s e d in t h e me t h o d 一 分析谱线 一一 分 析谱线 兀 系 儿 素 A n m A n m L i 61 0 3 6 2 C a 3l5 8 8 7 Na 3 3 0 2 3 7 B 2 4 9 6 7 7 K 7 6 6 49 0 S 1 8 1 9 75 Mg 2 7 9 0 7 7 C1 7 2 5 6 7 0 2 2 仪器条件的选择 I Ji、 N a 、 K、 C a 、 Mg 、 B、 S 、 C 1 中， C l 的强度值最低 ， 用 2 1中选定 的 C 1 7 2 5 6 7 n m， 以 C l获得较高信背 差值作 为选择 射频功 率 、 炬管位 置和 载气流 速 的 条件。 8 2 5 第 5期 岩矿测试 h t t p ： w w w y k cs a s e n 2 2 1 射频功率的选择 将射频功率分别设置在 1 1 0 01 5 0 0 W 之间， 以 1 0 0 W 为梯度 ， 分别测定水及 cl 浓度为 5 0 0 m g L的 溶液， 测得强度列于表 3 。从表 3可见在 1 3 0 01 5 0 0 w 时 c1 有较高的信背差， 为了完成多元素分析 ， 选择 射频功率为 1 4 0 0 W。 表 3 不同射频功率下水与 5 0 0 mg L溶液的 cl强度 T a b le 3 I n t e n s it y o f C 1 in wa t e r a n d 5 0 0 mg L s o lu t io n u n d e r d if f e r e n t p o we r s 2 2 2 炬管位置的影响 仪器炬管 位置可在 一51之间调节 ， 但置 于 一 3 以上位置测定 卤水样品容易熄火。调节炬管位 置为 一 41 ， 测定水及 C 1 浓度为 5 0 0 m g L的溶液 。 由图 1可见 ， 在炬管位置为 1时谱线强度降至最低 ， 本方法测定时炬管位置位于 一 3 。 籁 ： 氍 图 l不同炬管位置对 c1 强度的影响 F ig 1 Th e int e ns it y o f C1 a t d if f e r e n t t o r ch t u be po s it io n 2 2 3 载气流量的影响 在 0 2 5 0 6 0 L ra in之间 ， 以0 0 5 L m in为梯 度调 节 载气 流 量， 分别 测定 水及 cl 浓度 为 1 0 0 0 m g L 的溶液 ， 测得强度如图 2 。结果表明， 随着载气 流量的增加 ， 进样量增多 ， 谱线强度增大 ， 载气流量 在 0 4 5 0 6 0 L ra in时 cl谱线强度均可达到最大 值。本实验载气流量选择 0 6 0 L ra in 。 8 26 籁 ： 骥 o2 5 o 3 0 o 3 5 o 4 O o 45 o5 0 o 5 5 o 6 0 载气流量 o ( L rai n 。 ) 图 2 载气流量对 c1 强度的影响 Fig 2 Th e in t e ns it y o f C1 wit h d if f e r e nt ca r r ie r g a s fl o w r a t e 2 3 标准曲线 I C P A E S在仪器最佳条件下稳定后 ， 以水作为 零点 ， 按表 4中的系列标准溶液建立标准 曲线。各 元素标准曲线及相关系数见表 4 。 由于卤水中含有大量 的 N a 、 K、 s 、 C l 等组分 ， 稀 释后的样 品中上述元素的浓度仍然很高 ， 而不同类 型的卤水中各组分含量相差很大。为了保证 I C P A E S既有较低的检出限， 又能减小基体效应影响以 及防止检测器饱和 ， 采用轴向观测模式测定 I J i、 ca 、 B、 S 、 C 1以及低含量 的 K、 Mg ， 采用径 向观测模式测 定高含量的 N a 、 K、 Mg 。K、 Mg的同一谱线在轴 向、 径向观测时强度值相差较大。选用轴向、 径向同时 观察可以有效扩大线性范围， 样品溶液的稀释因子 至 5 0 0 ， 可确保卤水 中不同含量 的元素同时检出， 减 少了稀释过程带来 的误差。 表 4 各元素标准曲线及相关系数 Ta ble 4 S t a nd a r d cu r v e s a nd co r r e la t io n e o e mcie nt s f o r e le me n t 2 4 仪器检出限及测定上下限 对高纯水进行 1 0次连续测定 ， 计算标 准偏差 ， 以 3倍标准偏差为仪器检出限。一般采用仪器检 出 限的 3 5倍作为方法的测定下限。由于卤水样 品 具有黏度大、 含盐量高的特性， 部分元素浓度在仪器 检出限的 3 5倍时 ， 测定仍然不稳定 ， 因而以仪器 0 O O O 0 0 O O O 9 8 7 6 5 4 3 2 啪 啪 0 啪 吣 8 7 6 5 4 3 2 第5期 郭琳 ， 等： 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯 第 3 1 卷 检出限的 35倍作为本方法 的测定下 限并不合适。 本方法采用标准溶液 1 0次测定计算的标准偏差 ， 符合重复分析相对偏差允许限 要求 ， 所对应的最小 浓度作为方法测定下限， 以表 4标准曲线 的最高点为 方法测定上限。仪器检出限和方法检出限见表 5 。 表 5 仪器检出限及测定上限和测定下限 T a b le 5 De t e ct io n limit s o f t h e in s t r u me n t a n d t h e me t h o d 2 5 干扰实验 卤水在经过稀释后 ， 溶液中仍含有大量 的 N a 、 K、 Mg 、 S 、 C 1 ， 大量基体在分析时导入等离子体 中， 不 仅会产生光谱干扰 ， 而且会 由于物理 、 化学 、 电离干 扰等因素导致谱线强度发生变化 。对于这些组 分用配制 的模 拟水 样进行 了干扰实 验 ， 含量 高达 1 0 0 0 m g L的 K、 Mg 、 S 、 C 1 对 C a 、 B、 lJ i无干扰 ， 而 5 0 mg L以上的 N a会干扰 含量小于 1 0 m g J L的 K测 定 ， 一般 卤水 稀释 后溶 液 中 K 的浓 度不 小 于 1 0 0 mg L ， 故此干扰可以忽略。 2 6 加标回收实验 用部分 卤水样品， 进行加标 回收实验 ， 并计算 回 表 7 方法精密度 Ta b le 7 Pr e cis io n t e s t s o f t he me t ho d 收率 。由表 6可 见 ， 备 元 素 回收 率 在 9 2 4 1 0 9 7 之间 ， 方法准确度可以得到保证。 2 7方法精密度 分别移取三种不同类型 卤水， 氯化物型样品 1 、 碳酸盐型样 品 2及硫酸盐型样 品 3 ， 样 品 1稀释至 2 5 0倍 ， 样 品 2稀释至 1 0 0倍 ， 样品 3稀释至 2 0倍 。 每个 样 品 连 续 测 定 1 0 次， 计 算 相 对 标 准 偏 差 ( R S D) 。由表 7结果可见 ， 各 元素 的 R S D均小 于 5 ， 说明本方法精密度较好。 表 6 加标回收率 Ta ble 6 Re co v e r y t e s t s o f t h e me t h o d 注 ： “一” 表示该元素 未进行加标 回收实验。 样 品 1 ( 氯化物型) 样品 2 ( 碳 酸盐 型) 样品 3 ( 硫 酸盐型 ) 糸 测定均值 P B ( mg L ) R S D 测定均值 p B ( m g- L ) R S D 测定均值 p B ( m g L ) R S D L i 1 1 O 1 3 8 3 9 9 1 7 9 l6 1 0 9 0 Na 1 1 8 0 21 6 4 8 1 0 4 1 0 0 3 1 O 9 K 9 4 6 0 7 0 1 2 8 0 6 8 1 6 4 1 2 0 K( 径向) 9 0 3 1 0 3 1 2 5 1 2 7 1 6 0 1 3 7 C a 0 5 9 0 9 7 0 4 8 0 9 4 Mg 6 21 1 5 3 0 8 8 0 1 3 5 2 1 】 3 6 Mg ( 径向)4 9 2 1 9 0 4 6 0 1 1 7 B O 8 7 0 3 7 9 7 8 1 6 6 4 9 2 1 4 0 S 1 2 6 0 8 5 2 3 3 1 9 6 41 9 1 0 9 C1 1 4 5 8 1 O O 9 6 6 4 1 2 8 4 4 3 8 9 注 ： “一” 表示含量低于该谱 线测定下 限。 - 8 2 7 - - 第 5期 岩矿测试 h t t p ： W W W y k cs a c cn 2 0 1 2 年 3 方法比对 由于缺少 卤水标准物质作为质量监控 ， 因此选取 三种类型的卤水样品， 采用了不同方法测定结果 比对 的方式来验证 I C PA E S测定数据 的准确性。其 中 N a 、 K采用原子吸收光谱法( A A S ) ， Mg采用 E D T A容 量法， S采用重量法 ， C l采用银量法测定 。而由于 样品中 I J i、 ca 、 B含量较低 ， 需要采用分离和掩蔽等手 段处理水样再进行测定 ， 因此并未做 比对 实验。由 表 8 数据可以看 出， I C PA E S同时测定与传统方法 测定的数据基本吻合 ， 无显著性差异。 表 8 I C P A E S 法与传统方法测定数据比较 T a b l e 8 C o mp a r is o n o f a n a ly t i ca l r e s u l t s wi t h I C P AES a n d t r a d it io n a l me t h o d s ps ( g L ) 注 ： 氯化物型 卤水中 N a 含量低 ， 未做 比对实验。 4 结语 O p t i ma 8 3 0 0系列 I C PA E S光谱 仪具有双 向 观测模式 ， 既可以完成高含量元素的测定 ， 又保证了 足够的灵敏度完成低含量元素的测定。该型号光谱 仪配备全封闭型光室 ， 通过氩气对光室进行吹扫 ， 将 空气排出， 避免空气中的氧气对 C 1 、