天津大学物理化学第五版复习提纲.ppt

习题课,五邑大学化环学院,内容,第一章 气体的pVT方程 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分体系 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十一章 表面化学 第十二章 胶体化学 第十章化学动力学,1.1 理想气体状态方程,1.2 理想气体混合物,混合物的组成,摩尔分数x,1.2 理想气体混合物,理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,1.2 理想气体混合物,道尔顿分压定律,混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下 所产生压力的总和，这称为道尔顿分压定律,2.2 热力学一些基本概念及术语,状态函数 系统：能量与物质 隔离系统 / 孤立系统 封闭系统 敞开系统 热力学平衡态： 热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,2.2 热力学一些基本概念及术语,系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统对环境作功，W0,恒外压,热力学能，也称为内能,焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容,焓,恒容热、恒压热、热容,理想气体摩尔热容：p50,2.5.2 摩尔相变焓随温度的变化,已知物质B在温度T0及平衡压力下从a相变至b相的摩尔相变焓为 。求温度T及其平衡压力p下的摩尔相变焓,设计途径,2.5.2 摩尔相变焓随温度的变化,2.8 标准摩尔反应焓的计算,标准摩尔反应焓：,2.8.3 Kirchhoff定律,2.8.3 Kirchhoff定律,可逆过程,恒温可逆,2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆,即：,这是理想气体在绝热可逆过程中，p，V，T 三者遵循的关系式称为理想气体绝热可逆过程方程式。,2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆,3.2.1 卡诺循环，热机效率,3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算,此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式,例题3.4.2：混合熵,绝热：Q=0；容器体积不变：W=0，所以，有：DU=Q+W=0，即DT=0,3.4.2 相变过程熵变计算,某温度T下的可逆相变,环境熵变,3.4.2 相变过程熵变计算：不可逆相变,例题3.4.6,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.6.3 DA及DG的计算,3.7 热力学基本方程,热力学基本方程式,3.7.1 U，H，A，G的一阶偏导数关系式,3.8.1 克拉佩龙方程,3.8.1 克拉佩龙方程,3.8.2 克劳修斯克拉佩龙方程,适当的近似后，可导出克劳修斯克拉佩龙方程,克劳修斯克拉佩龙方程,4.3 气体组分的化学势,纯理想气体的化学势,4.3 气体组分的化学势,理想气体混合物中任意组分的化学势,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,Raoult定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,4.5.2 亨利定律,在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比。,4.6 理想液态混合物,理想液态混合物 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 理想液态混合物中任一组分的化学势,4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势,4.7.2 溶质的化学势,4.8 活度及活度因子,4.9.2 凝固点降低,设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为Tf，固-液两相平衡共存时有：,在温度为T+dT时，有：,即：,有：,4.9.2 凝固点降低,4.9.2 凝固点降低,通常 很小， 在 可看作常数,4.9.2 凝固点降低,4.9.2 凝固点降低,凝固点降低系数,4.9.2 凝固点降低,应用 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,凝固点降低系数，与溶剂的性质有关,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查。 Kf单位为 Kmol1kg,4.9.3 沸点升高,同理，当气液两相平衡时，可得：,4.9.3 沸点升高,应用 实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量,沸点升高系数，与溶剂的性质有关,常见溶剂的沸点升高系数值有表可查。 Kb单位为 Kmol1kg,4.9.4 渗透压,vant Hoff渗透压公式,5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,理想气体反应的等温方程,为各反应组分均处于标准态时每摩尔反应进度的吉布斯自由能变化值，常用 表示，称为标准摩尔反应吉布斯自由能,5.2.1 理想气体反应的等温方程,称为压力商Jp，如对反应：,此为理想气体反应的等温式,5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数,显然，平衡时，有：,为反应的平衡压力商。,对确定的化学反应， 只是温度的函数，故平衡压力商也是温度的函数，当温度确定后， 为一定值，而与系统的压力和组成无关，用Kq表示，并称之为标准平衡常数,5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数,显然：,当Jp 0，反应不能自发进行，可逆向进行； 当Jp K，DrGm = 0，反应处于平衡状态；,5.2.4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,对有凝聚相参加的反应，Jp只包含气体部分，而压力对凝聚态物质的影响可忽略不计。,5.3 平衡常数及平衡组成的计算,通过化学反应焓（生成焓）和反应熵来计算,通过生成吉布斯自由能计算,通过反应组合计算,5.4.2 不随温度变化时K的计算,5.5 其他因素对理想气体反应平衡常数移动的影响,对气体分子数增加的反应，nB 0，增加系统反应总压，Ky减少，平衡向左移动，不利正反应进行，减压有利于正反应 对气体分子数减少的反应，nB 0，增加系统反应总压，Ky增大，平衡向右移动，有利正反应进行 对气体分子数不变的反应，nB = 0，增加系统反应总压，Ky不变，压力变化不引起平衡移动,压力对理想气体反应平衡移动的影响,5.5.2 惰性组分对平衡移动的影响,nB 0，加入惰性气体，nB 增大，Kn变大，平衡向右移动，有利于正反应； nB 0，加入惰性气体，nB 增大，Kn变小，平衡向左移动，不利于正反应； nB = 0，加入惰性气体，对平衡无影响,恒温、恒容反应，加入惰性气体，平衡不移动,6.1.2 相律,某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有P个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？ 表示每一个相的组成需要的浓度变量为：S-1 表示所有各相组成需要的浓度变量为：P(S-1) 加上温度和压力两个变量，则变量总数为 P(S-1)+2 根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为 S(P-1),6.1.2 相律,则自由度数 F=P(S-1)+2-S(P-1)=S-P+2 若化学反应中有R个独立的化学平衡 系统的强度性质还要满足R附加条件，例如浓度限制条件 则： F=(S-R-R)-P+2=C-P+2 C 为组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。,6.3.2 杠杆规则,即杠杆规则,对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,C = S - R - R = 3 - 1 - 0 = 2,因为 CaO(s)、CO2(g) 不在同一相中,6.7.2 热分析法,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小 出现转折点：F*=1 出现水平线段：F*=0 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图,7.2.2 离子迁移数的测定方法,Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,Hittorf 法中必须采集的数据：,通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出：,电解前含某离子的物质的量ninitial 电解后含某离子的物质的量nend 写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化 判断离子迁移的方向,摩尔电导率,摩尔电导率即电解质溶液的单位浓度的电导率。,Lm为摩尔电导率，单位为Sm2mol-1；Vm为溶液摩尔体积；c为体积摩尔浓度；,例题7.3.1,电导池常数,电导率,摩尔电导率,离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,Kohlrausch离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,平均活度,则平均活度为,平均活度因子,则平均活度因子为,7.6 原电池热力学,可逆电动势与电池反应的吉布斯自由能变化,由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变,计算原电池可逆放电时的反应热,温度系数=0，Qr=0，电池与环境没有热交换 温度系数0，Qr0，电池从环境吸热 温度系数0，Qr0，电池向环境放热,Nernst方程,DrGm和E的关系,界面吉布斯函数变化量,T，p，系统组成不变,全微分,可见，要减少系统的界面吉布斯函变，有两种途径 减少面积：大液滴聚集成小液滴 减少表面张力：多孔固体表面吸收气体,Laplace 方程,即，Laplace 方程,毛细管现象,弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式,弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式,此即Kelvin公式,物理吸附与化学吸附,按吸附与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附,langmiur吸附等温式,可写成：,1/Va1/p作图，可得直线，可求得Vam和b 可利用Langmiur吸附等温式求吸附剂的比表面积,接触角、杨氏方程和湿润过程,假定某一湿润过程自发进行，即DG0，即q满足下列条件,沾湿过程：q180o 浸湿过程：q90o 铺展过程：q=0o或不存在,吉布斯吸附等温式,dg/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,表面活性物质在吸附层的定向排列,类Langmuir公式,饱和吸附时，有：,则每个被吸附表面活性分子的横截面积为：,一些常碳链有机化合物的实验结果证实了右边表面活性剂分子模型的正确性,分散体系,按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统 真溶液 / 分子分散系统： 分散相与分散介质以分子、原子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下 。 粗分散系统：悬浊液、乳状液、泡沫、粉尘 当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。 胶体分散系统： 分散相粒子的半径在1 nm1000 nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。,溶胶的胶团结构,溶胶中，由分子、原子或离子形成的固态微粒称为胶核。胶核通常具有晶体结构，可选择性吸附某种离子而带电。 FajansPancth吸附法则： 胶核选择性吸附那些能