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第 40 卷 第 6 期 2015 年6 月 HEAT TREATMENT OF METALS Vol 40 No 6 June 2015 测试与分析 439 铁素体不锈钢夹杂物形成热力学 计算及形貌分析 覃怀鹏1,2, 陈海涛2, 郎宇平2, 陈清明1 (1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093; 2. 钢铁研究总院 特钢所, 北京 100081) 摘要:对 439 铁素体不锈钢中各种夹杂物形成的热力学条件进行了分析,采用金相显微镜和扫描电子显微镜结合面扫描对夹杂物 的类型和形貌进行分析。 结果表明,钢液中少量 Al 的存在扩大了 Al2O3的生成优势;少量 Mg 与 Al 反应生成镁铝尖晶石;钢中 TiN 的析出与 Ti 的氧化都与钢液中 Al 的含量有关。 根据试验观察结果可知,Ti 单稳和 Ti、Nb 双稳定条件下铁素体不锈钢中夹杂物的 分布和类型存在一定的差异。 关键词:439 铁素体不锈钢;夹杂物;热力学计算;形貌 中图分类号:TG115. 21 +3. 3 文献标志码:A 文章编号:0254-6051(2015)06-0176-07 Thermodynamic calculation of inclusions formation and morphology analysis of 439 ferritic stainless steel Qin Huaipeng1, 2, Chen Haitao2, Lang Yuping2, Chen Qingming1 (1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093, China; 2. Special Steel Institute, Central Iron inclusions; thermodynamics calculation; morphology 收稿日期:2014-12-13 作者简介:覃怀鹏(1989),男,硕士研究生,主要研究方向为夹杂物对 不锈钢耐点蚀性能的影响,E-mail:qhp5622 126. com。 通讯作者:陈海 涛, 高 级 工 程 师, 联 系 电 话: E-mail: chenhaitao nercast. com doi:10.13251/ j. issn.0254-6051. 2015. 06.042 439 铁素体不锈钢是在 430 铁素体不锈钢的基础 上添加稳定化元素 Ti、Nb,进一步改善其耐蚀性和加 工性能而发展起来的超纯铁素体不锈钢。 该类不锈钢 主要应用于汽车排气系统、电梯面板及建筑装饰等。 为了尽量避免不锈钢在晶界处形成 Cr 的碳氮化物而 出现贫 Cr 现象,一方面通过精炼降低钢中 C、N 的含 量,另一方面加入 Ti、Nb 等强碳氮化物形成元素以固 定钢中间隙元素 C 和 N1。 因此,钢中将会有 TiN、 TiC 或 Ti(CN)等夹杂物产生,再加上钢在脱氧过程中 产生的脱氧产物和二次氧化产物,以及混入钢中的炉 渣和耐火材料等夹杂物。 这些夹杂物的存在对钢的连 铸、轧制过程及成品的耐蚀性能和表面质量等都有较 大不利影响,处理不当会使不锈钢的耐腐蚀性大大降 低。 夹杂物的产生是不可避免的,但可以从改善不锈 钢精炼过程促进夹杂物上浮排出、利用中间包覆盖剂 和连铸保护渣吸收等方面着手来减轻夹杂物的危害。 由于体系复杂,简单的热力学计算目前还不能很好地 从根本上解决夹杂物的控制问题,如果能恰当地利用 夹杂物,也能改善不锈钢的性能。 为此,应深入研究夹 杂物种类、尺寸、形态及分布对超纯铁素体不锈钢腐 蚀、成形、焊接等性能的影响。 本文主要通过热力学计 算和简单的金相显微镜及扫描电镜分析等确定钢中夹 杂物的种类及研究各种夹杂物的形成规律。 1 夹杂物生成的热力学分析 在铁素体不锈钢中为了降低间隙元素对性能的不 利影响,通常加入稳定化元素 Ti、Nb。 稳定化元素不 仅有利于降低铁素体不锈钢脆性转变温度,同时也能 改善不锈钢的耐腐蚀性能,而且有利于铁素体不锈钢 的焊接和成形性能2。 439 铁素体不锈钢通过 Ti 或 Nb 等间隙元素稳定钢中的碳氮,钢液经精炼脱氧和添 加钛铁合金化后,钢中的夹杂物主要是 Al2O3、TiOx、 第 6 期覃怀鹏,等:439 铁素体不锈钢夹杂物形成热力学计算及形貌分析 177 TiN、NbN 和 MgOA12O3及其复合体。 其中,钢中氧 化物夹杂的析出时机和数量对 TiN 夹杂析出有很大影 响,TiN 经常会以这些先析出的氧化物为核心析出3, 因此有必要对 439 铁素体不锈钢中各种夹杂物析出的 理论进行研究。 本文所用试验钢为某厂提供的 439 铁素体不锈钢 冷轧板,主要成分如表 1 所示,本文理论计算时只针对 A 钢成分进行计算。 表 1 439 铁素体不锈钢的化学成分(质量分数,%) Table 1 Chemical composition of 439 ferritic stainless steel (mass fraction, %) 试样CNOSiMnTiAlCrNiCaNbPS A0. 0120.00730. 00530.410.260.250.009816.600. 120.00050.010.0220.0008 B0. 0130. 0120. 00620.460.0710.170.007617.200. 130.00050. 200.0180.0011 1. 1 氧化铝氧化硅的热力学分析 439 铁素体不锈钢多采用硅、铝复合脱氧,其可能 形成的脱氧产物为:SiO2、Al2O3、3Al2O32SiO2(莫来 石),由于一些热力学数据缺乏和便于计算,在计算过 程中所有氧化物产物都以纯物质计算。 体系中存在反 应式如下4: Si +2O = SiO2(s), lgK = lgaSiO2/ (aSia2 O) =24600/ T -8. 40 (1) 2Al +3O = Al2O3(s), lgK = lgaAl2O3/ (a2 Ala 3 O) =45300/ T -11. 62 (2) 3Al2O3(s) +2SiO2(s) =3Al2O32SiO2(s), lgK = lg(a3 Al2O32SiO2) / (a 2 SiO2a 3 Al2O3) = -449/ T +0. 909(3) 式中,K 为各元素分配系数;T 为温度;ai为各元 素的活度。 采用 Wagner 形式计算各元素的活度 ai,如式(4) 所示: lgfi= j (ejiw(j) + rjiw(j)2)(4) ai= fiw(j)(5) 式中,fi为元素的活度系数;eji为各元素相互作用 系数;w(j)表示 j 元素质量分数。 rji为二阶相互作用 系数。 1873 K 时439 铁素体钢液中元素相互作用系数 eji 如表 2 所示5-9,其中带有“”表示元素间存在二阶 相互作用系数,计算公式为 rAl O = - 0. 01,rCr Si = 4. 3 10 -4。 根据式(4)结合表2 中的数据计算出1873 K 时 元素的活度系数 fifO=0. 132、fAl=1. 67、fSi=1. 31,再 根据式(5)计算出各元素的活度 aiaO=6. 996 10 -4, aAl=1. 637 10 -2,a Si =0. 5371。 将活度代入,可得到 硅、铝含量与脱氧产物之间的关系式: 表 2 1873 K 时试验钢液中元素的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients of each elements in the tested steel at 1873 K ejiCNSiMnTiAlCrNiCaNbP Al Si O 0.091 0. 18 -0.421 0.015 0.092 -0.14 0.056 0.103 -0. 066 -0.0146 -0.021 1.21 -1. 12 0.044 0.058 -1.25 0. 012 -0.021 -0.033 0. 005 0. 006 -0.047 -0.067 0 -0.167 0. 033 0.09 0.07 注:“”表示元素间存在二阶相互作用系数 SiO23Al2O32SiO2,w(Al) =0. 00105w(Si)3/4 (6) Al2O33Al2O32SiO2,w(Al) =0. 00229w(Si)3/4 (7) 结合式(6)和式(7)可得到硅铝复合脱氧的产物 与硅、铝含量的关系,如图 1。 从图 1 可知,使用硅铝 复合脱氧时,脱氧产物 Al2O3的生成优势区明显大于 Al2O32SiO2和 SiO2的生成优势区,即使钢液中铝含 量很低,脱氧后钢中脱氧产物主要还是 Al2O3,Al 和 Si 元素含量比值 w(Al) / w(Si)必须在相应的数值内才 可能生成 Al2O32SiO2或 SiO2。 本试验所用 A 试样 (w(Si) =0. 41%,w(Al) = 0. 0098%),硅铝复合脱氧 产物主要为 Al2O3。 1. 2 镁铝尖晶石形成热力学分析 不锈钢脱氧精炼过程中,随 Al 的加入钢中便可能 形成 Al2O3夹杂物,Al2O3与钢液中的 Mg 发生反应,生 成对钢性能有不利影响的镁铝尖晶石(MgOAl2O3)。 在439 铁素体不锈钢中 Al-Mg-O 系存在如下反应10: 178 第 40 卷 图 1 1873 K 时 439 铁素体不锈钢中硅、铝含量与 脱氧产物的关系 Fig. 1 Relationship between the content of Mg, Al and deoxidization products of 439 ferritic stainless steel at 1873 K 2Al +4MgO(s) =3Mg + MgOAl2O3(s) lgK = lg(a3 MgaMgOAl2O3) / (a 2 Ala 4 MgO) =50880/ T -33. 09(8) 2Al +3MgOAl2O3(s) =4Al2O3(s) +3Mg lgK = lg(a4 Al2O3a 3 Mg) / (a 2 Ala 3 MgOAl2O3) =46950/ T -34. 37(9) 式(8)中,钢液中由于 MgO 在 Al2O3中的溶解度很 小,计算时 aMgO可近似取为 0. 9911,aMgOAl2O3可近似取 为0.812;式(9)中,aAl2O3可近似取 111,aMgOAl2O3可近 似取为0.4712。 根据表2 和表3 中元素的相互作用系 数,并结合表 1 中 439 铁素体不锈钢的成分,计算出 1873 K 时的活度系数,fMg=0. 69,fAl=1. 67。 将 Mg、Al 活度值代入式(8)和式(9)中可得如下关系式: 表 3 1873 K 时试验钢液中各元素对 Mg 的相互作用系数7 Tabel 3 Interaction coefficients of elements compared with Mg in the tested steel at 1873 K7 ejiCNOSiTiAlCrNiP Mg0.15-0.27-560 -0.096 -0.64 -0.27 0.022 MgOMgOAl2O3,%Mg =0. 023%Al2/3 (10) Al2O3MgOAl2O3,%Mg =0. 00076%Al2/3 (11) 通过式(10)和式(11)可得出 1873 K 时钢液中 Mg 和 Al 含量与生成的脱氧产物的优势区图,如图 2。 可 见,镁铝尖晶石生成优势区很大,在冶炼过程钢中含有 微量的镁,钢中的铝就可能与其反应生成镁铝尖晶石。 由于渣和耐火材料中含有镁,因此为了尽量避免镁铝尖 晶石的生成,实际生产中往往是通过降低渣中氧化镁的 含量来实现。 计算所选用的 A 钢试样(w (Al) = 0.0098%),在1873 K 冶炼时很容易生成镁铝尖晶石。 图 2 1873 K 时 439 不锈钢液中 Mg 和 Al 含量与 生成的脱氧产物的关系 Fig. 2 Relationship between the content of Mg, Al and deoxidization products of the 439 ferritic stainless steel at 1873 K 1. 3 氧化钛形成热力学分析 含钛超纯铁素体不锈钢的脱氧大多是采用硅铝复 合脱氧,脱氧后加 Ti 进行合金化,在 Ti 合金化后,Ti 可 能会被钢液中的 O 氧化,而伴随有钛氧化物的生成,钛 氧化物大多以钢液中已经存在的氧化物(如 Al2O3或 MgOAl2O3)为形核核心。 当 Ti 和 Al 同时存在于钢液 中时,体系中平衡关系可以采用下列反应式表示13: 2Al +3O = Al2O3(s), lgK = lg(aAl2O3/ (a2 Ala 3 O) =64000/ T -20. 57 (12) 2Ti +3O = Ti2O3(s), lgK = lg(aTi2O3/ (a2 Tia 3 O) =56378. 6/ T -17. 9 (13) 为了解钛合金化后钢中氧化物夹杂物的析出行 为,针对本文中计算时选取的 A 钢成分,对铝钛竞争 氧化进行热力学分析。 计算过程中认为在形成纯氧化 物时,Al2O3和 Ti2O3的活度均等于 1。 采用的钢种成 分和相互作用系数,见表 1、表 2 和表 4。 通过式(12) 和式(13),令 Al2O3和 Ti2O3生成吉布斯自由能相等 即 GAl2O3= GTi2O3,可以计算出不同温度下钢中 Ti 和 Al 的竞争氧化活度临界比值,如图 3 所示。 再利用表 1 和表 4 给出的钢成分及相互作用参数,计算出 1873 K 时,铁素体不锈钢中 Ti 和 Al 的活度系数分别为fTi= 1. 35,fAl= 1. 67。 经过 Ti 合金化后的钢液,钢液平衡 时 Ti 的理想目标值为 0. 1% 0. 3%,根据方程 ai= fiw(i) 计算可得到钢中 Ti 和 Al 的元素含量比值 w(Ti) / w(Al)的临界值在 8. 9 12. 5 之间,为了避免 钛氧化物的生成, 即如果钢液中 Ti 的目标值为 0. 25%,为了满足要求, 平衡时的 Al 含量应大于 0. 02%,由于本试验 A 钢中 Al 含量为 0. 0098%,所以 第 6 期覃怀鹏,等:439 铁素体不锈钢夹杂物形成热力学计算及形貌分析 179 钢液中会有钛的氧化物生成。 表 4 1873 K 时试验钢液中各元素对 Ti 的相互作用系数6,8 Tabel 4 Interaction coefficients of elements compared with Ti in the tested steel at 1873 K6,8 ejiCNOSiMnAlCrNiPS Ti-0.19-1.8-2.4 -0.025 -0.12 0.0240.0120.011-0.06 -0.11 图 3 不同温度下 Al、Ti 的活度比值 Fig. 3 Activity ratio of Al and Ti at different temperatures 图 5 439 铁素体不锈钢轧板中夹杂物形貌 (a,b)A 试样;(c,d)B 试样 Fig. 5 Morphologies of inclusions in the 439 ferritic stainless steel sheet (a,b) sample A; (c,d) sample B 1. 4 氮化钛形成热力学分析 超纯铁素体不锈钢钢液在精炼设备中脱氧并添加 钛铁合金化后,铸坯中会有大量的 TiN 夹杂14。 如果 冶炼条件控制不当,会使得超纯铁素体不锈钢中 TiN 夹杂的颗粒逐渐变大,这些大颗粒 TiN 夹杂会对不锈 钢的冶炼过程、性能及表面质量等产生不利影响。 若钢中生成的 TiN 为细小弥散型的,将会大大降低 其不利影响,还可以发挥其细化晶粒的作用,从而提高 钢的韧性和强度等,因此有必要深入了解 TiN 夹杂的析 出规律,这对提高超纯铁素体不锈钢的性能有重大的意 义。 钛作为稳定化元素加入钢中时,根据各元素与钛亲 和力大小的不同,各种化合物析出顺序依次为氧化钛夹 杂氮化钛夹杂碳化钛夹杂3,因此应尽量降低钢液 中氧的含量,避免钛和氧的反应,从而提高钛的利用率。 TiN 的生成反应方程式和热力学数据如下: Ti + N = TiN(s),lgKTiN=16586/ T -5. 9(14) 通过计算得出活度系数 fTi= 1. 35,fN= 0. 126,可 得到不同温度下 TiN 在钢液中稳定存在的热力学曲 线,如图 4 所示。 根据图 4 可判断出 TiN 易于在何种 状态下析出,如本试验钢液中含有 0. 25% 的 Ti,在 1773 K 时形成TiN,与之平衡对应的N 含量为0.008%, 实际生产时钢液 N 含量多高于此值或在此值附近,则 TiN 易于在液态条件下或液固两相区形成。 图 4 TiN 在试验钢液中稳定存在的热力学曲线 Fig. 4 Thermodynamics curves of TiN in the tested steel 2 夹杂物的金相和扫描电镜分析 2. 1 试验材料及方法 试验所采用的两种 439 铁素体不锈钢的化学成分 如表 1 所示,其中 A 钢试样采用 Ti 作为铁素体不锈钢 中稳定 C 和 N 的合金元素,B 钢试样同时采用了 Ti 和 Nb 作为稳定 C 和 N 的合金元素。 截取的金相试样尺 寸为 15 mm 15 mm 1 mm,试样经热镶机镶嵌后,经 4 道砂纸打磨到 1000 目后,再用金相抛光机抛光,然 后利用金相显微镜和扫描电镜进行分析。 2. 2 夹杂物组织分析 图 5 为金相显微镜下两种钢试样的夹杂物形貌 图。 试样 A 用 Ti 稳定间隙元素,试样 B 通过 Ti、Nb 双 180 第 40 卷 稳定型间隙元素。 从图 5 可以看出,试样 A 的夹杂物 图 6 A 钢试样中的夹杂物面扫描分析 Fig. 6 Surface scanning analysis of inclusions in the steel sample A 比试样 B 的小,试样 B 的夹杂物较大且较多,特别是 浅灰色的夹杂物比较密集。 两试样夹杂物的分布较均 匀,形状多为规则方形和三角形,还有不规则的多边形 和圆形等。 有的夹杂物不沿轧制方向变形、带棱角、形 态比小,属于氧化物夹杂,有的夹杂物分为颜色较深和 较浅的部分,可辨别为复合夹杂物,具体的夹杂物类型 需要结合扫描电镜及面扫描进一步分析。 2. 3 夹杂物扫描电镜分析 图 6 和图 7 为通过扫描电镜结合面扫描分析两钢 第 6 期覃怀鹏,等:439 铁素体不锈钢夹杂物形成热力学计算及形貌分析 181 试样中各种夹杂物的分析图谱。 对于试样 A,根据面 扫描得到的各元素聚集情况,从图 6(a)可以看出,该 夹杂物为复合夹杂物,以深色部位的 Al2O3为核心,外 围包裹着 Ti 的氧化物,形貌多为不规则的多边形尺寸 在5 m 左右;从图6(b)可以看出,该夹杂物为镁铝尖 晶石与氧化钛的复合夹杂,夹杂物中较浅部位还含有 图 7 B 钢试样中的夹杂物的面扫描分析 Fig. 7 Surface scanning analysis of inclusions in the steel sample B 部分 CaO,该类夹杂物尺寸均较大,有的可达 20 m; 从图 6(c)可以看出,该夹杂物的芯部为 Al2O3,中间 较浅部位为 CaO,外围为钛的碳氮化物,此类夹杂物 多为圆形或方形,形态比小,尺寸多在 5 m 左右;由 图 6(d)可以看出,该夹杂物为单一的 TiN,形状为比 较规则的方形,尺寸多在 2 m 以下,在钢中分布比 较多。 对于试样 B,根据面扫描得到的各元素聚集情况, 从图 7(a)可以看出,该夹杂物为 TiN 和 NbN 夹杂,尺 寸在5 m左右,形状为不规则多边形;从图 7(b)可以 看出,该夹杂物的芯部为镁铝尖晶石,外围包裹着 TiN 和 NbN,尺寸多在 2 m 以下,形状多为较规则的方 182 第 40 卷 形;从图 7(c)可以看出,该夹杂物为镁铝尖晶石、CaO 和 Ti 的氧化物的复合夹杂,周围较浅部位还有少量 的 NbN 和 TiN,尺寸多在 10 m 左右,形状多呈圆 角形。 钢试样 A 为 Ti 稳定的铁素体不锈钢,钢中夹杂物 分布较为均匀,形状多为立方状或四方状,尺寸为 5 m左右。 夹杂物类型有单一的 TiN 夹杂和以氧化 铝或氧化钛为核心包裹 TiN 的复合夹杂物,复合类夹 杂的尺寸较大,可达 20 m。 钢试样 B 为 Ti 和 Nb 双 稳定型的铁素体不锈钢,钢中夹杂物数量较多,分布比 较均匀,形态比小,钢中夹杂物形貌多以氮化钛或钛氧 化物(或二者复合型)为核心,四周棱角由碳化铌或碳 氮化铌所包裹而成,还有的夹杂物为 Nb、Ti、Al、Ca、Mg 氧化物的复合夹杂。 对比两试样,Ti 稳定型的钢中夹 杂物较少,Ti、Nb 双稳定型的钢中的夹杂物较多,形态 比也较小,Nb 的加入对夹杂物起到了一定的球化作 用。 双稳定化是利用 TiN 在高温更稳定,TiN 一般在 在液相时就形成了,当钢中 N 形成 TiN 后 NbC 就更稳 定,从而钢中的 C、N 得到双重稳定,对消除 C、N 原子 的有害作用更为有利。 从上面的扫描电镜观察结果可 知,钢中的夹杂的类型基本与之前的热力学计算的结 果吻合。 3 结论 通过对 439 铁素体不锈钢中夹杂物形成的热力学 计算,并结合钢中夹杂物的显微观察及面扫描分析,得 到以下结论: 1) 钢中的脱氧产物主要为 Al2O3,钢液中微量镁 的存在会析出镁铝尖晶石,同时还会促进 TiN 的析出, 因此多形成以镁铝尖晶石为核心,外面包裹着 TiN 的 复合夹杂物。 2) 在含钛的铁素体不锈钢中,脱氧后钢中铝含 量的增加能有效抑制钢液中钛的氧化,同时也会使 TiN 的析出更加容易,即钢中会有较多 TiN 夹杂物 生成。 3) 单钛稳定型钢中夹杂物主要为 TiN 及氧化物与 TiN 的复合体,Ti、Nb 双稳定型的钢中夹杂物主要为 TiN 和 NbN,还有 Al2O3、TiOx、TiN、NbN、CaO、MgO A12O3等的复合体。 参考文献: 1 陆世英, 张廷凯, 杨长强, 等. 不锈钢M. 北京: 原子能出版社, 1995. 2 孟繁茂, 付俊岩. 现代含铌不锈钢M. 北京: 冶金工业出版 社, 2004. 3 施晓芳, 成国光, 赵 沛. 430 铁素体不锈钢中 Ti2O3+ TiN 复合核 心形成的热力学研究J. 北京科技大学学报, 2010, 32(10): 1278-1281. 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