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第 41 卷 第 7 期 2016 年7 月 HEAT TREATMENT OF METALS Vol 41 No 7 July 2016 氧化钇纳米颗粒对无铬达克罗涂层耐蚀性能的影响 乔静飞1, 张明明1, 张小麟2, 张克冰1, 张圣麟1 (1. 河南师范大学 化学化工学院, 河南 新乡 453007; 2. 河南工业大学 化学化工学院, 河南 郑州 450052) 摘要:采用极化曲线、中性盐雾测试、SEM 和 EDX 方法,探讨了 Y2O3纳米颗粒对普通碳钢表面无铬达克罗涂层耐腐蚀性能的影响。 结果表明:无铬达克罗涂层中掺杂少量 Y2O3纳米颗粒可增强其耐蚀性能,使涂层的腐蚀电位升高,腐蚀电流密度降低。 Y2O3纳米 颗粒不仅可抑制阴极还原反应,从而控制整个腐蚀过程,也可作为物理屏障阻碍腐蚀介质对涂层内部的渗透,但它不能改变极化曲 线形状。 本无铬达克罗涂层中 Y2O3的最佳含量为 20 g/ L。 关键词:无铬达克罗;Y2O3纳米颗粒;耐蚀性能;碳钢 中图分类号:TG174 文献标志码:A 文章编号:0254-6051(2016)07-0178-04 Effect of yttrium oxide nanoparticles on corrosion resistance of chromium-free dacromet coating Qiao Jingfei1, Zhang Mingming1, Zhang Xiaolin2, Zhang Kebing1, Zhang Shenglin1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang Henan 453007, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou Henan 450052, China) Abstract: Corrosion resistance of chromium-free Dacromet (CFD) coatings containing Y2O3nanoparticles for the protection of plain carbon steel was investigated through potentiodynamic polarization test, neutral salt spray (NSS) test, SEM and EDX. The results show that the chromium-free Dacromet (CFD) doped with a small amount of Y2O3nanoparticles can enhance its corrosion resistant performance, increase the coating corrosion potential and decrease the corrosion current density. Y2O3nanoparticles not only restrain the entire corrosion process by suppressing the cathodic reduction reaction, but also act as a physical barrier that can prevent corrosion medium from penetrating into the interior of the coating, however, it can not change the shape of polarization curves. The optimal amount of Y2O3added to chromium-free Dacromet (CFD) coating is 20 g/ L. Keywords: chrome-free docromet; yttrium oxide nanoparticles; corrosion resistance; carbon steel 收稿日期:2016-01-29 作者简介:乔静飞(1988),女,硕士研究生,主要研究方向为金属材料 的腐蚀与防护,E-mail:495489312 qq. com。 通讯作者:张圣麟,男,教 授,联系电话E-mail:zslhnxx2885163. com doi:10.13251/ j. issn.0254-6051. 2016. 07.042 达克罗涂层主要由锌、铝粉和铬酐组成,对钢或其 他金属具有良好的腐蚀防护性,具有较强的覆盖能力, 无氢脆性,被广泛应用于汽车、船舶工艺、金属管道和 设备、容器等1-2。 但是,达克罗涂层含有较强的致癌 物质六价铬。 最近,一些研究人员已经开发出无铬达 克罗涂层3-5。 与传统达克罗涂层相比,无铬达克罗 涂层不含铬酐,对环境友好,但其耐腐蚀性能不及传统 达克罗涂层4,6。 据报道,添加一些纳米颗粒可改善 无铬达克罗涂层的耐蚀性能7-10。 本文研究了氧化钇纳米颗粒对无铬达克罗涂层耐 腐蚀性能的影响。 通过动电位极化测试、中性盐雾测 试研究了在无铬达克罗涂层中掺杂不同含量 Y2O3纳 米颗粒对普通碳钢的防护作用,分析了无铬达克罗涂 层的形貌和成分。 1 试验材料与方法 1. 1 试样处理 试样基体为普通碳钢 Q235A,其化学成分如表 1 所示。 规格为 50 mm 25 mm 1 mm。 表 1 Q235A 钢的化学成分(质量分数,%) Table 1 Chemical composition of the Q235A steel (mass fraction,%) CMnSiSPFe 0.14 0.220.30 0. 650. 300.0500. 045余量 基体表面的预处理是制备高品质涂层必不可少的 步骤,这在很大程度上取决于基体表面的污染程度。 预处理步骤:在 45 下,将试样浸泡含氢氧化钠的碱 性清洗剂中 3 5 min,氧化铝砂纸(1200 号)机械抛 光,自来水清洗。 抛光后,用丙酮和乙醇混合液超声清 洗 10 min,然后用蒸馏水冲洗、吹干。 无铬达克罗涂料的成分如表 2 所示。 锌、铝粉为扁 平状,其厚度不大于 0. 5 m,长宽比(平均直径/ 平均厚 度)大于30。 Y2O3纳米颗粒平均直径为20 40 nm。 第 7 期乔静飞,等:氧化钇纳米颗粒对无铬达克罗涂层耐蚀性能的影响 179 表 2 无铬达克罗涂料的化学成分 Table 2 Chemical compositions of chromium-free Dacromet (CFD) coating 组成含量/ (gL-1) 片状锌粉270 片状铝粉60 钼酸铵35 丙烯酸甲酯酯偶联剂10 硼酸13 乙二醇160 月桂醇聚氧乙烯醚6 聚乙二醇3 ZnO0.5 聚醚改性的有机硅消泡剂0 40 采用旋涂法将无铬达克罗涂料涂于经预处理的 Q235A 试样表面上,首先经 80 烘烤 10 min, 然后再 在 300 下烧结 30 min。 经历两次旋涂和固化过程, 涂层厚度大约为 12 m(TT300 测厚仪),最终样品为 银白色。 1. 2 测试 电化学测试是在 3. 5% NaCl 溶液中进行的。 在 25 下,使用 CHI700B 电化学工作站与相应的软件进 行分析。 电化学测试采用三电极体系:辅助电极为铂 电极、参比电极为饱和甘汞电极、工作电极是所制备的 样品。 工作面积为 1 cm 1 cm,非工作面用环氧树脂 密封。 动电位极化试验是在开路电位下进行,电位范围 -1. 6 -0. 6 V,扫描速率为0. 5 mV/ s。 每次测试均 采用 3 个平行试样。 中性盐雾测试(NSS),使用 5% NaCl 溶液(pH = 7),试验温度为 35 。 按照人造气氛腐蚀试验-盐雾 试验 GB/ T 101252012人造气氛腐蚀试验 盐雾试 验标准,评估无铬达克罗涂层的耐蚀性能。 采用 AMRAY 1000B 扫描电子显微镜(SEM)及所 配置的 TN -5402 X 能谱仪(EDX)对无铬达克罗涂层 的形貌和成分进行分析。 2 结果与讨论 2. 1 极化曲线 图 1 为掺杂不同含量 Y2O3纳米颗粒的无铬达克 罗涂层在 3. 5%NaCl 溶液测试的极化曲线。 腐蚀电流 密度(Icorr)是根据塔菲尔阴极分支外推法进行估算。 图1 表明:与不含 Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂 层相比(曲线1),涂层中含有 Y2O3纳米颗粒的无铬达 克罗涂层(曲线 2、3、4、5)极化曲线均左移,即向低腐 蚀电流密度方向移动。 腐蚀电流密度(Icorr)的降低表 明涂层中掺杂 Y2O3纳米颗粒使无铬达克罗涂层的耐 蚀性能得到改善。 图 1 不同含量 Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂层 在 3. 5%NaCl 溶液中的极化曲线 Fig. 1 Polarization curves of chromium-free dacromet coatings containing different contents of Y2O3nanoparticles in 3. 5% NaCl solution 同时,图 1 也显示了腐蚀电位(Ecorr)随 Y2O3纳米 颗粒在无铬达克罗涂层中含量不同的变化趋势。 涂层 中添加少量 Y2O3纳米颗粒可以使腐蚀电位(Ecorr)正 移。 与不含 Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂层相比 (曲线 1),当涂层中 Y2O3纳米颗粒含量为 10、20、30、 40 g/ L(曲线2、3、4、5)时,腐蚀电位(Ecorr)分别增加了 约 36、51、69、92 mV。 图 1 中另一个明显的特征,无论无铬达克罗涂层 中是否含有 Y2O3纳米颗粒,其极化曲线的形状没有 本质上的差异。 这表明:在无铬达克罗涂层中掺杂 Y2O3纳米颗粒对其电极反应过程无影响。 图 2 为无铬达克罗涂层腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流 密度 Icorr与 Y2O3纳米颗粒含量之间的函数关系图。 从图2 可以看出,当 Y2O3纳米颗粒在无铬达克罗 涂层中含量超过 20 g/ L 时,Icorr值增加。 表明无铬达 克罗涂层中掺杂 Y2O3纳米颗粒含量过高时,涂层的 耐蚀性能反而降低。 锌和铝是活性金属,特别以粉末形式存在。 锌和 铝在含有 Cl - 的电解液中,其腐蚀过程中电极反应 如下11-14: Al -3e - Al3 +(阳极反应) (1) Zn -2e - Zn2 +(阳极反应) (2) 2H + +2e - H 2(阴极反应) (3) 或 O2+ 2H2O +4e - 4OH - (阴极反应)(4) 180 第 41 卷 图 2 腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流密度 Icorr与 Y2O3纳米 颗粒含量之间的函数关系图 Fig. 2 Icorrand Ecorrof chromium-free Dacromet coatings as a function of Y2O3nanoparticles content 从上述电化学反应可以推断:阴极还原反应将导 致 OH - 浓度增加和阴极区 pH 值升高。 当 pH 值达到 一定值时,在阴极区将发生下列反应15-16: Y3 +3OH - Y(OH)3(5) 或 2Y3 +6OH - Y2O33H2O (6) 由于稀土元素中镧系元素的特性,钇的氢氧化物 或氧化物导电性能差,化学性质非常稳定。 这些钇的 氢氧化物或氧化物沉积在无铬达克罗涂层表面微裂纹 和针孔中,阻止腐蚀介质(如 Cl - )渗透到涂层内部,起 到了阴极抑制剂的作用。 通过抑制阴极还原反应进而 抑制了整个腐蚀过程,从而增强了无铬达克罗涂层的 耐蚀性能7,17-19。 2. 2 中性盐雾(NSS)测试结果 NSS 测试结果如表 3 所示。 用肉眼观察白锈出 现的时间定义为无铬达克罗涂层在 NSS 试验中的耐 腐蚀时间。 从表中可以看出,无铬达克罗涂层中 Y2O3纳米颗粒含量 20 g/ L 时,其涂层的耐腐蚀时间 最长。 表 3 无铬达克罗涂层中不同含量 Y2O3纳米颗粒的 中性盐雾测试(NSS)结果 Table 3 NSS results of chromium-free Dacromet coatings containing different contents of Y2O3nanoparticles Y2O3纳米颗粒的含量/ (gL -1) 010203040 耐腐时间/ h519587602591571 2. 3 涂层的形貌及组成 Y2O3纳米颗粒对无铬达克罗涂层形貌的影响,如 图 3 所示。 将未含有 Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂 层和含有20 g/ L Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂层进 行 EDX 分析,如图 4 所示。 图 3 无铬达克罗涂层的 SEM 形貌 (a)无 Y2O3;(b)含 20 g/ L Y2O3 Fig. 3 SEM micrographs of chromium-free Dacromet coating (a) without Y2O3nanoparticles; (b) 20 g/ L Y2O3nanoparticles 图 4 无铬达克罗涂层的 EDX 分析 (a)无 Y2O3;(b)含 20 g/ L Y2O3 Fig. 4 EDX analysis of chromium-free Dacromet coating (a) without Y2O3nanoparticles; (b) 20 g/ L Y2O3nanoparticles 图3 表明,与不含 Y2O3纳米颗粒的无铬达克罗涂 第 7 期乔静飞,等:氧化钇纳米颗粒对无铬达克罗涂层耐蚀性能的影响 181 层(图 3(a) 相比,无铬达克罗涂层中含有 20 g/ L Y2O3的表面相对更致密,微裂纹和气孔明显少些 (图 3(b)。 由于腐蚀性介质可以通过这些微裂纹和 针孔渗透到金属基底,导致无铬达克罗涂层的耐蚀性 降低。 加入 Y2O3纳米颗粒可明显减少无铬达克罗涂 层中的微裂纹和气孔,增强了无铬达克罗涂层对腐蚀 介质的机械屏障作用。 由图 4 证明掺杂 Y2O3纳米颗粒对无铬达克罗涂 层的影响。 在含有 20 g/ L Y2O3的无铬达克罗涂层中很容易 观察到元素 Y(图4(b)。 这表明,在无铬达克罗涂层 固化过程后,有一定量的 Y2O3纳米颗粒沉积在涂层 的微裂纹和气孔中,起到了物理屏障作用,有效地防止 腐蚀介质的渗透,从而提高了无铬达克罗涂层的耐 蚀性。 3 结论 1) 动电位极化测试显示:在无铬达克罗涂料中添 加少量 Y2O3纳米颗粒可以使无铬达克罗涂层的极化 曲线向低电流密度方向移动。 Y2O3纳米颗粒作为阴 极抑制剂抑制阴极还原反应,进而抑制整个腐蚀过程, 但不改变极化曲线的形状。 2) NSS 结果表明: Y2O3纳米颗粒在无铬达克罗 涂层中的掺杂最佳含量为 20 g/ L,表现出更长的耐腐 蚀时间。 3) SEM 和 EDX 研究表明: 掺杂少量的 Y2O3纳 米颗粒可以减少涂层表面的微裂纹和气孔,增强了无 铬达克罗涂层对腐蚀介质的机械屏障性能,进而提高 了无铬达克罗涂层的耐蚀性能。 参考文献: 1 Fourez M, Gheno F, White P E. 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