有机污染物稳定同位素在线测试技术研究.pdf

2 0 1 3年 4月 Apr il 201 3 岩矿测试 R0CK AND MI NERAL ANAL YSI S Vo 1 3 2No 2 1 9 2 2 0 2 文章编号： 0 2 5 45 3 5 7 ( 2 0 1 3 ) 0 2 0 1 9 21 2 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究 方晶晶1 ,2 ,3 ， 周爱国 ， ，刘存富 ， 甘义群 ， 周建伟 ， 蔡鹤生 ，刘运德 ，张彦鹏 ( 1 中国地质大学( 武汉 ) 环境学院，湖北 武汉4 3 0 0 7 4 ； 2 中国地质大学( 武汉 ) 生物地质与环境地质 国家重点实验室 ， 湖北 武汉4 3 0 0 7 4； 3 中国地质大学( 武汉) 研究生院，湖北 武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要 ：为了识别环境 中有机 污染物的来源和迁移转化 ， 在线的单体稳 定同位素分析( C S I A) 是 必不可 少的 关键技术 ， 但是在 实际应用中还存在问题。本文评价了目前 已经开发的 6种在线测定单体稳定同位素仪 器 的发展动态， 包括 气相 色谱 一同位素比值质谱计( G CI R MS ) 、 液相 色谱 一同位素比值质谱计 ( L CI R MS ) 、 直接 引进 一气相 色谱 一同位素比值质谱计( D I G CI R MS ) 、 气相 色谱 一四极杆质谱计( G Cq MS ) 、 气相 色谱 一多接收器电感耦合等离子体质谱计( G CM CI C P MS ) 、 气相 色谱 一光强衰荡光谱仪 ( G CC R D S ) 。 提 出了在线测试中的 5个值得 注意的 问题 ： 样 品的预 富集； 气相 色谱 ( G C) 和液相 色谱 ( L C) 分 离； 多种仪器和多种方法选择使 用； 有机化合物稳定 同位素标准物质的开发 ； 安全保 障。提 出了三点 建议 ： 一是大力发展直接注入 而不经过燃烧的有机 污染物 同位素测试技 术， 例 如 G Cq MS和 G CC R D S 技术； 二是继续开发研究 G CMCI C P MS测定有机氯和有机溴同位素技术； 三是快速研制有机化合物稳定 同位素的国际标准物质。本文认为， 在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析， 而其最优 的 选择是采用直接样品注入 而不经过燃烧的测试技 术。 关键词 ： 有机污染物 ； 单体稳定同位素分析 ；单体多元素 同位素；质谱技术 中图分类号 ：0 6 5 6 2 1 ； 0 6 5 7 6 3 文献标识码 ： A 单体稳定同位 素分析 ( C S I A) 是研究环境有机 污染物来源和迁移转化 的关键技术 。 。 ， 最近几年 得到了长足的发展。一些常见污染物 ， 例如燃料 、 氯 代溶剂 、 农业化学 品( 除草剂 、 杀虫剂 、 化肥等) 和炸 药， 其中 C、 N和 H元素同位素的在线测试已成为常 规方法 。但是另外一些有机化合物 的 0、 S 、 C 1 和 B r 元素的同位素分析都遇到了挑战 ： 一是制备供质谱 测定的气体困难 ； 二是测样 困难 ； 三是缺乏已知溴同 位素组成的有机标准物质。 目前有机污染物稳定 同 位素测试技术现状表明 ， 很有必要总结已有成果 ， 找 出存在的问题 ， 展望未来 的发展方向。本 文对现有 的稳定同位素在线测试仪器的基本原理 、 结构 、 特征 作简略介绍 ， 并评价其应用和存在问题 ， 同时提出有 机污染物稳定同位素在线测试技术中的关键问题和 未来的研究方向。 收稿 日期 ： 基 金项 目： 作者简 介 ： 通讯作者 ： 1 有机化合物中常见元素同位素及其测试 仪器动态 原则上讲， 以天然丰度存在的大多数元素都 能够进行单体同位素 比值测量( 表 1 ) 6 - 7 。 表 1 有机化合物中常见元素的稳定同位素系统和同位素 天然丰度比值 Ta b le 1 S t a b le is o t o p e s y s t e ms a n d na t u r a l a b un d a nce is o t o p e r a t io s t b r t y p ica l e le me n t s in o r g a n ic co nt a min a n t s 2 0 l2 0 31 2 ； 接受 日期 ： 2 0 1 2 0 81 6 国家 自然科学基金项 目( 4 1 0 7 2 1 7 9 ， 4 1 0 0 2 0 8 3 ， 4 0 7 7 2 1 5 6 ) 方晶晶， 博士研究生 ， 主要从事环境地质和同位素水文地质的学习与研究。E - m a i l： f a n g j in g j in g 0 7 2 0 1 6 3 C O II 。 周爱国， 教授 ， 博士生导师， 主要从事环境地质和同位素水文地质研究。E - m a il： a i g u o z h o u cu g e d u cn 。 第 2期 方晶晶， 等 ： 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究 第 3 2卷 但是 ， 根据 目前质谱技术的发展 ， 一些常见污染 物 ， 例如燃料 、 氯代溶剂 、 农业化学用品和炸药 ， 其中 C、 H和 N元素的同位素分析 已经成为常规的方法。 相反 ， 另外一些有机化合物中 O、 S 、 C 1 和 B r 元 素的 同位素在线测试都遇到 了困难 ， 尽管 国内外 同位素 领域的研究者们正在开发相关 的设备和方法 。其难 点是 ： 如果实行在线分析 ， 而在制样过程 中不发 生同位素分馏就能制备 出供质谱仪测定的气体 ( 例 如 C H ， C 1 、 C H ， B r ) 有相 当大 的困难 ； 与每种元素 的轻和重同位素丰度有关 ， 例如氯元素 C l 的丰度 为 7 5 7 8 ， 而”C l 的丰度 为 2 4 2 2 _ 8 J ， 相对 质量 差为 5 7 ， 在这种情况下进行在线分析 困难较大。 但是 ， 由于分析仪器 的改进 、 发展和开发， 有机氯化 物同位素在线测试 已取得 了突破性的成果 ； 而有机 溴化物同位素在线测试技术进展不大。 质谱仪的改进 、 发展和开发是有机化合物同位素 在线测试的关键 ， 例如 F i n n ig a n M A T公 司生产的质 谱仪 MA T 2 5 0、 M A T 2 5 1都没有在线测试 的辅 助设 备。从 MA T 2 5 2开始到 MA T 2 5 3 ， 配备了许多辅助设 备 ， 开始了在线测试 的新 时代。其 中， 将气相色谱仪 ( G C) 与同位素 比值质谱仪 ( I R MS ) 连接起来是核心 技术， 最近又将液相色谱仪 ( L C ) 与同位素比值质谱 仪( I R M S ) 耦合， 拓宽了质谱技术的应用领域 ( 见表 2 ) ， 但是 同位素 比值质谱仪 的不断改进 ( 例如 G C I R MS和 L C I R MS ) 还不能解决某些有机化合物 同 位素的在线测试 问题。于是又发展 了直接引进 一气 相色谱 一同位素比值质谱计( D I G CI R MS ) 、 气相 色谱 一四极杆质谱计 ( G Cq MS ) 、 气相色谱 一多接 收器 一电感耦合等离子体质谱计( G CMCI C P M S ) 和气相色谱 一光强衰荡光谱仪 ( G CC R D S ) 。 表 2 单体有机污染物稳定同位素比值分析的仪器装置 Ta b le 2 Ov e r v ie w o f in s t r u me nt a l s e t u ps f o r co mp o u nd s p e cifi c a na ly s e s o f s t a ble is o t o pe r a t io s in o r g a nic co n t a mina nt s 注 ：G c一 气相色谱 ； I R Ms 一 同位素 比值质谱 ； L c一液相色谱 ；q Ms 一 四极杆质谱 ；MCI cP Ms 一 多接收器电感耦合等离子体质谱 ；cR D s 一 光腔 衰荡光谱 。一在9 0 0 9 5 0 下燃烧； 一电离； 一为分析碳同位素专门报道的应用； 一燃烧后在6 0 0 6 5 O 下还原； 一在 1 2 0 0 1 4 5 0 C下热解；一 直接引进 G CI R MS ， 详细情况见正文 ； 一电感耦合等离子体 ；一 由于使用燃烧装置也用 G c C C R D S表示。 现将各种仪器基本结构和应用简述如下 。 1 1 气相色谱 一同位素比值质谱仪( G CI R MS ) 将气 相色谱 与 同位 素 比值质 谱仪连 接 ( G C I R MS ) 进行有机污染物同位素分析是 目前使用最 广泛的仪器 ， 例如 M A T 2 5 2 、 M A T 2 5 3和 D e lt a P lu s 质 谱仪都配备了气相色谱仪或色谱柱， 我国已引进大批 这种仪 器。该仪 器一 般配 备 了 四种辅 助设 备 ， 即 G a s B e n ch 、 G CI s o lin k 、 元素分析仪( E A) 和磷酸盐 分析装置 ， 有时还配备了硅酸盐制样系统和激光烧蚀 装置， 这些辅助装置的特点是都安装 了色谱柱 ， 可用 来对样 品进行 预 富集 、 引进 、 分 离 和转 化 ( 表 2 ) 。 由于微量污染物结构上的多样性和需要 以化合物为 基础进行单独开发和校正 ， 所 以到 目前为止， 仅对几 种有机化合物进行 了单体分析。有机化合物 的单体 稳定同位素分析 ( C S I A) ， 通常要求有效的预富集阶 段， 例如吹扫捕集、 固相微萃取和真空提取， 以便在高 浓度下对土壤和地下水的污染物进行同位素比值分 析。在使用 G CI s o lin kI R MS分析地下水有机污 染物氯代烃 C同位素时， 必须使用吹扫捕集或者 固 相微萃取进行预富集才能完成测试。 一 1 93 第 2期 岩矿测试 h t t p ： w w y k cs a c cn 1 1 1 G a s B e n ch 1 II R MS系统 使用 G a s B e n ch 1 1一 I R M S测定有机化合物 的同 位素比值时 ， 需要设计制样装置 。最近， 为 了分析三 氯乙烯( T C E ) 和四氯 乙烯 ( P C E) 的”C 1 C 1比值 ， 采用了两阶段方法 ， 第一阶段用线外法制 出 C H C 1 +C H I 混合气体 ； 第二阶段用 G a s B e n ch I I 中的色谱 柱分离 C H C 1 和 C H ， I ， 将纯净的 C H C 1 引进质谱计 内进行” C 1 C 1 比值测定 。 1 1 2 G CI s o lin kI R MS系统 G C I s o lin kI R MS系统是专 门为测定有机化 合物 同位 素 比值 设计 的。其特点是 “ 先分离后燃 烧” ， 以便进行单体 同位素分析。例如， 分析氯代溶 剂 P C E+T C E+D C E混合 物的碳 同位素时 ， 可使用 这种装 置。在进 行 四氯 乙烯 ( P C E) 和 三氯 乙烯 ( T C E) 分馏机理研究 时， 采用 了这一技术。刘 国卿 等 。 。 对北京市某氯代溶剂污染物进行碳 同位素研 究时也使 用 了这 一技术。B e r g等 “ 和 S k a r p e li L i a t i等。 分别用固相微萃取 一气相色谱 一同位素 比值质谱仪 ( S P M EG CI R MS ) 测定 了芳香族硝 基化合物单体碳 和氮 同位素组 成。B e r g ma n n等 3 用 G CI s o lin k I R M S系统测定了预先分离 出萘 的 碳和氢的同位素组成 ， 由于使用的样 品数量和热解 温度不同 ， 所以要分两次测定 。 1 1 3 元素分析仪 ( E A)一I R MS系统 E AI R MS系统也可以用来测定有机化合物的 碳同位素比值 ( C C) ， 但是 ， 需要预先 富集。最 近 ， 用这一技术分析 了大约 1 0 0多个地下水 的有机 碳同位素组成 。其方法是 ， 在野外取地下水 1 5 L， 立即用 H C 1 酸化至 p H 2 ； 然后 ， 用滤膜( 0 4 5 m) 过滤 ， 取部分滤液作溶解有机碳 ( D O C) 浓度测定。 在此基础上取适量的滤液进行旋转蒸发浓缩至 1 2 m L 。取其 中部分样 品用吸管装入锡杯 内， 放在烘 箱内蒸干 ， 然后放在 自动进样器上进行元素分析仪 ( E A)一 I R MS测定。应 当指出， 用 E AI R MS测定 碳 同位素不是单体 的同位素组成 ， 而是溶解有机碳 ( D O C) 的同位素组成。若进行单体碳 同位素 的分 析， 需要使用 G C I s o li n k I R M S系统。 1 2 液相色谱 一同位素比值质谱计 ( L CI R MS ) 为了进行有机化合物的” c c 比值测定 ， 已经 研制 出 液 相 色 谱 一同位 素 比值 质 谱 计 ( L C I R MS ) 14 。在 L C I R M S系统中， 首先把有机化合 物氧化成 C O ， 随后用 He 载气将 C O ： 引进到质谱计 内进行同位素分析 。这种方法， 目前应用较 少 ， 需要进一步研究。 1 3 直接引进 一气相色谱 一同位素比值质谱计 ( DI GCI RMS ) D I G C I R MS系统由 S h o u a k a r S t a s h等。 。 。 。 研 制 ， 该仪器安装了专用的接收杯( 图 1 ) 。三个标 准杯 m z 分别为 4 4 、 4 5 、 4 6 ， 用来测定 C O ， 和 N ， O的 ” c 和 O同位素或 N和 O同位素， 专用杯 9 4和 9 6 可用来测量 B r同位素， 也可 以用来测定三氯乙烯 ( T C E ) 、 四氯乙烯( P C E ) 和二氯乙烯( D C E ) 的氯同位 素组成。m 为 6 2和 6 4用来测定氯乙烯( V C) 氯同 位素组成。这种装置设置了连续流( cF ) 和双引( D I ) 两种模式， 双引进模式中的一个可变储存器用来储存 V C ( 或 T C E、 P C E、 D C E) 参考气。为了实现在线分析， 还安装了气相色谱仪( A g il e n t 6 8 9 0 ) 和 自动进样器， 色谱柱型号为 D B一 6 2 4 ( 3 0 m 0 3 2 0 IT I I Y I 1 8 0 u m 1 D I G C I R MS系统接收杯排列示意图m Fig 1 S ch e ma t ic o f t he mu lt ico lle ct o r a lT a v O n t he DI GC I RMS E 一 l9 4 第 2期 方晶晶， 等 ： 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究 第 3 2卷 膜厚 ) 。分 析氯 乙烯 ( V C) 单体 C l 稳定 同位 素 时 G CI R MS 装如图 2所示 。 He GC 图 2 分析氯乙烯 ( V C ) 单体氯稳定同位素的 G CI R MS 图解 Fig 2 S che ma t ic o f t h e Ga s Ch r o ma t o g r a ph y I s o t o p e Ra t io Ma s s S p e ct r o me t r y( G C I R MS )s t e p s u s e d in a n a l y z ing comp o u nd s p e cifi c chlo r in e s t a ble is o t o pe o f v in y l ch l o r id e f VC、 在测定三氯乙烯( T C E ) 、 四氯乙烯( P C E) 和二氯 乙烯( D C E ) 的氯同位素组成时， 不需要制样 ， 也不使 用燃烧装置 ， 直接将溶剂注入气相色谱仪内即可。质 谱测量以质量碎片理论为基础。对所研究有机化合 物的质量碎片详细研究表明， 质量为 9 4 9 6的碎片是 由 P C E和 T C E产生 的， 或者是 由 T C E的 9 5 9 7和 D C E的 9 6 9 8同分异构体相近的质量产生的。这些 碎片在丢失 电子时 ， 它们就带正 电荷， 根据其 比值就 可以分离 ， 最后被收集在相应的接受杯 中。为了使离 子流强度最大和获得高精度的测量结果， 需要特别认 真地手动调节离子源参数。实际工作 中， 分析三氯乙 烯( T C E) 的 cI 同位素时， 要使用 9 5 9 7的质量碎片 ， 而不是 9 4 9 6碎片， 因为其离子流强度大。 这种 D I G CI R MS系统在世界上只有两 台， 一 台 在 加 拿 大 Wa t e r lo o大 学 ，由 I s o p r i m L imi t in s t r u m e n t 公司生产 ； 另一台在德国 Mu n ch e n大学 由 T h e r mo F is h e r F in n ig a n公司生产 。由于这种仪器有 专用接受杯和需用手动调节质谱参数 ， 而且只能分 析少数几种有机化合物 ， 所以这一技术很难推广。 1 4 气相色谱 一四极杆质谱计( G Cq M S ) 气相色谱 一四极杆质谱计 ( G Cq M S ) 是一种 常规的仪器 ， 用它来测试有机氯化合物的氯同位素 是 由 S a k a g u ch i S d e r等 开 创 的。2 0 1 0 年 A e p p li等 。 。 提 出了改进方案 ， 并 使用 G Cq MS测 定了四氯乙烯( P C E ) 、 五氯酚( P C P ) 和 D D T的氯 同 位素组 成。氯 元素 的两个 同位 素有 相似 的丰度 ， cl为 7 5 7 8 ， ” C l为 2 4 2 2 _ 8 J ， 这种特征可以简 化四极质谱的扫描 ， 以便精确地记录质谱 ， 从而计算 同位素比值 。四极杆质谱只有一个检测器 ， 能够 连续地记录所选择 的质量 ， 但是 ， 可能产生分析物离 子之间的偏差和歧视 ， 所 以氯 同位素 比值 的计算方 案就显得特别重要。最近， J in等 实用 0 7 8 9 0 A气 相色谱 ( G C) 连接 5 9 7 5 C 四极 杆质谱 选择 检测 器 ( MS D， A g ile n t ， S a n t a C la r a ， C A， U S A) ， 在 2 5 cC时使 用 C O MB I P A L 万 用 自 动 进 样 装 置 (G e r s t e l， A u s t r a li a ) ， 通过 自动顶 空样 品注射器 注入 5 0 0 样品。G C安装 有分 流 一不 分流 注入 器和 毛细柱 ( 6 0 m x 2 5 0 m， 1 4 m膜厚 ， R e s t e k ， U S A) 。使用 1 m L min H e气作 为载气 。恒 温程 序 为： 在 4 0 ( 2 保持 2 ra in ， 以 2 5 o C rain速 率 升 到 1 I O C， 再 以 1 5 C m in速率升到 2 0 0 C， 保持 5 ra in 。他们用可选 择的离子模式 ( S I M) 来完成 四极杆质谱分析 ， 共分 析了三种氯代溶剂 ： 四氯 乙烯 ( P C E) 的 m z为： 1 6 4、 1 6 6 、 1 2 9 、 1 3 1 、 9 4 、 9 6、 5 9和 6 1 ； 三 氯 乙烯 ( T C E) 的 m z为 ： 1 3 0 、 1 3 2 、 9 5、 9 7 、 6 0和 6 2； 以及二氯 乙烯 ( cis D C E) 的 m z为 ： 9 6、 9 8 、 1 0 0 、 6 1和 6 2 。在 测 试 过 程 中， 对每一个离子群至少要测量两个最丰富的离 子。在 优 化 以后 使 用 延 长 时 间 ( d w e ll t i me )为 3 0 ms ， 正电子碰撞电离能量为 7 0 e V。在这些测试 结果的基础上 ， 对氯 同位素 比值的三种计算方案进 行 了对 比： 分子离子方法 ； 传统 的和改进 的多离 子方法 ； 全部离子方法。最后 ， 他们认 为， 所建立 的G Cq MS 方法对于 目标分析物的灵敏度很高( 相 对标准偏差为0 4 e 2 1 e ， n= 5 ) ， 有广泛 的应用 价值 ， 不需要特殊仪器 。 为了证 明 G Cq MS方 法 的可靠 性 ， B e r n s t e in 等 在世 界上 6个 实 验 室使 用 两 台 G CI R MS ( I s o p r im 和 T h e r m o MA T 2 5 3 )和 6台 G C q MS ( 1台A g il e n t 5 9 7 3 N、 2台 A g i le n t 5 9 7 5 C、 2台 T h e r m o D S Q I I 和 1台 T h e r m o D S Q I) ， 发放 出 5个 纯净未 知氯同位素 比值的三氯乙烯( T C E) 样品和 2个 已知 氯同位素 的纯净 三 氯 乙烯 ( T C E) 标准 ( E lL一1 ， 盯C1= +3 5 0 e ； E I L一2 ， C 1 =一2 7 0 e ) 进行对 比 实验 。 对于 G Cq MS来说 ， 计算氯 同位素 比值的方法 是由 S a k a g u ch iS i S d e r 等 提出的， 一般表达式为 ： R = n X Rm + b X Rl + c X R2 + X R 一2 ( 1 ) 式中： 0 、 b 、 、 凡是不 同峰群的标 准强度 ； R是根据 各个峰群获得 的同位素 比值 。使用这一基本原理 ， 一 1 95 第 2期 岩矿测试 h t t p ： w w y k cs a c cn 为了计算 6个氯代 乙烯 、 3个氯代 乙烷 、 莠去津 和 2个二嗯英氯同位素比值 ， S a k a g u ch i S d e r 提出 了一系列数学方程式。对于 T C E的特殊情况 ， 给出 下列方程 ： = ( ) + o+， q 5+ c 1 I l 了 _ +J 1 I + + 一 f 2、 o+， 9 5+， 6 ( ) 式 中， 1 3 2 和 。 是分子离子群 内丰度最大 的峰 强度 ； ， q 和 是单个脱氯碎片离子群 内的峰强度 ； ， 6 和 ， 6 (】 是双脱氯碎片离子群 内的峰强度。二项式 的系数表明 ， C l可能位于分子离子三个位置中的 任何一个 ( 系数为 1 3 ) 、 单个脱氯碎片 中两个位 置 中的任何一个 ( 系数为1 2 ) 以及双脱氯碎 片中仅有 的一个位置( 系数为 1 ) 。 除了上述计算氯同位素比值的方法以外 ， E ls n e r 和 H u n k e le r 从理论上证实 ， 同位素比值能够直接 根据任何一个同位素对计算 出来 ， 或者是母离子 ， 或 者是任意碎 片离子 。对于 T C E特殊情况来说可 以 给 出 ： 风c = = 1 9 7= 6 2 ( 3 ) 按照方程( 2 ) 或( 3 ) 计算出 尺 比值 以后 ， 再根 据实验室标准的同位素比值 ( R ) 就可 以计算 出氯 同位素的6值 ： = ( R 样 R 一1 )1 0 0 0 o ( 4 ) 通过对比实验 ， B e r n s t e i n等 认 为， G Cq M S 技术是可靠的。A g i le n t 公 司生产的 G Cq MS的 1 为 0 2 0 5 ， T h e r m o公 司生产 的 G Cq MS的 1 O - 为 0 2 c 0 9 o 。当使用 相同的外部标准 时， 各实验室之间取得样品的 C 1 值非常一致 。 目前 世界上只有两台 D I G CI R MS ， 尽管其精度高 ， 但 只能分析很少几种氯代 乙烯 的氯 同位素组成 。相 反 ， 大多数实验室都配备有 G Cq MS ， 便于推广使 用 ， 对有机氯 同位素研究有很大的潜力 。 1 5 气相色谱 一多接收器 一电感耦合等离子体 质谱计( G CMCI C P MS ) 把气相色谱 ( G C) 连接到多接收器电感耦合等 离子体质 谱计 ( MCI C P MS ) 上构 成 G CMC I C P MS是当前最流行 、 应用最广泛的分析有机氯和 一 1 96 一 溴同位素比值的方法。 1 5 1 有机氯同位素测试装置 V a n A ck e r 等 首先开发了有机氯同位素测试 技术。他们使用的仪器装置如 图3所示。 用 MCI C P MS分析有机化合 物氯 同位素 比值 有一些问题需要解决。首先 ， 氯具有很高 的电离 电 位 ( 1 3 0 1 e V) ， 这意味着与其他 多种元素 比较 ， 电 离产额要低 ( 1 或更小 ) ， 另外在等离子体 内产生 的 H A r 对。钉 cl 有很大的干扰。他们克服了这些 困难 ， 建立 了在线测定氯代脂肪烃 ( C A H) 混合物 中 稳定氯同位素 比值的新方法。 在 G CM C I C P MS装 置 中， 气 相 色 谱 仪 ( S R I 8 6 1 0 C， S R I I n s t r u me n t s ， U S A) 与 P o r a p a ck Q色 谱柱连接 ， 用热导检测器( T C D) 分离氯代脂肪烃 ， 以 H e 气为载气 ， 流速 2 6 m L min 。为了洗提三氯 乙烯 ( T C E ) 和四氯 乙烯( P C E ) 柱温分别为 1 6 01 8 0 。 用不锈钢管与 M CI C P MS连接起来( 图 3 ) ， 为 了防止氯代脂肪烃( C A H) 的凝结和吸附 ， 用加热带 包住不锈钢管 ， 加 热温度约 1 0 0 C。在气相色谱仪 ( G C) 与 MCI C P MS之间安装一个两位 四孑 L 阀门， 以便控制来 自G C的流出气体或者进入质谱计 内或 者排走。针阀和流量计安装 到供 H e线路 和两位四 孔阀门的排气孑 L 上 ， 这样装配可以调节 He气流， 以 便保持质谱计等离子体源的条件。 H e气流和分析物被输送到混合室， 在这里它们 被引入到吹管 ( 等离子炬 ， I C P t o r ch ) 以前 ， 与辅助的 A r 气流混合( 图 3 ) 。 在该研究中， V a n A ck e r等 测 试 了两种溶剂 T C E和 P C E， 可以是单体 ， 也可 以是两者 的混合物。 注入 G C柱内的数量从 0 0 2 L到0 1 2 z L ， 相当于 2 0 0 n m o l到 1 3 p m o l用样量 ， 一般取决 于 C A H 的 类型。但是用样量少时 ， 误差增大。当使用样量为 0 0 2 t z L时 ， P C E的标准误差为 0 2 。 到 0 3 ， 而 T C E的标准误差为 0 5 。该方法精度与传统的引 进 I R M S法相 似 ( 0 1 2 0 1 4 。 ， J e n d r z e j e w s k i 等 ) 。但是 ， 与双引进 I R MS法 和 T I MS法 ( 热 电 离质谱 ) 相 比， 有如下优 点 ： 实行在线测试 ， 减少 了分析时间 ； 实行在线测试 ， 减少 了样品量 ( 0 0 2 0 1 2 L ) ， 而传统的同位素比值质谱仪( I R M S ) 和 热电离质谱 ( T I MS ) 分别需 1 4 0和 1 0 g的 cl I ； 能够分析混合有机化合物的氯同位素组成。 应当指出， 这一技术 目前还不完善 ， 没有测定国 际上认可的标准 ， 不能给出样品的 C 1 值 ， 因此还 不能实际应用 。 第2期 方晶晶， 等： 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究 第 3 2卷 MC I C P MS 输 出 长1 6 7 6 4 m， 外径3 1 7 5 mm P o r o p a k Q S S 图 3 分析有机化合物氯同位素比值的 G CMCI C P MS 装置 Fig 3 S che ma t ic r e pr e s e nt a t io n o f t he GC MC I CPMS s y s t e m us e d in a na ly z in g o r g a nic co mp o un d ch lo r in e is o t o pe r a t io 1 5 2 有机溴同位素测试装置 目前 ， 有机化合物 中溴同位 素测试 已经开发 了 一 些 技 术 ( S h o u a k a rS t a s h等 ； E g g e n k a mp和 C o le ma n ) ， 但是最有希望技术是 S y lv a等 提 出 的 MCI C P MS 技术 ， 借助于气相色谱分离 ， 它能够 高精度地分析单体有机溴化合物 的溴 同位素 比值。 但是 ， 尽管方法的灵敏度很高 ， 由于精度低 ， 其应用 受到限制 ， 例如当注入样 品量 大于 0 3 n m o l 的 B r 时 ， 精度为 0 3 ( 1 ) ； 当注入 B r 数量较少时 ， 精度 变为 4 6 。 ( 1 r ， ) 。另一个缺点是 ， 由于缺乏溴 同位 素标准 ， 不能进行仪器的质量偏差校正 ， 所以不能给 出 真 实 的 溴 同 位 素 比 值 ( 6 B r ) 。G e lma n 和 H a licz l2 使 用 S r S r同位 素 比值作 为外 部稀 释 剂 ， 发展了有机化合物溴同位素测试 的新方法 ， 外部 精度( 2 r ， ) 达到 0 1 。 ， 他们使用 的实验装置如 图 4 所示 。 从 图4看 出， 用 一个 专 门设 计加 热 传输 线路 ( 铜管 ， 外径 3 1 7 5 m m) 将毛细柱 引入标准的吹管 ， 然后连接到 MCI C P MS系统 中， 外部稀释剂 s r ( 标 准参考物质 ( S R M) 9 8 7一美 国标准和技术研究 所 ) 要通过 A r id u s去溶 喷雾器 连续 地 引进 到 系统 中。 按照 s r的最大信号对 MCI C P MS仪 器作精细调 整 。用 F a r a d a y杯 同 时收 集 s r 、 s r 、 s r 、 B r和 B r 信号。在这 一研究 中， 使用 3一溴 甲苯 ( B T ) 、 接入MC I C P 吹管 GC 载气 e , 3 mL min ) ( A r ， 0 6 9 mL mi n ) 图 4 分析有机化合物溴同位素比值的 G CMCI C P MS 装置 Fig 4 S che ma t ic r e pr e s e n t a t io n o f t h e GC MC I CPMS s y s t e m u s e d in a n a ly z in g o r g a n ic co mp o u n d b r o min e is o t o p e r a t io 三溴苯 (T B B) 、三 溴 酚(T B P) 、溴 氯 苯 ( b r o m o ch l o r o b e n z e n e ) 、 二溴 乙烷 ( d ib r o m oe t h a n e ) 进行了条件试验 。为 了分析溴同位素组成 ， 将上述 有机化合物溶 解在丙酮 内。外部稀 释剂 S R M 9 8 7 锶参考物质 的浓度 为 1 mg L 。这一方法 的特点是 通过 G C将有机化合物样品和通过去溶喷雾器将 s r 溶液同时引入 M CI C P MS进行测量 ， 然后按 下列 方程( 5 ) 和( 6 ) 作校正 ： F = ( 5 ) 一 l97 第 2期 岩矿测试 h t t p ： w y k cs a e e n 式 中， F是 每 个 原子 质 量 单位 的校 正 系 数 ； m 和m 是嘶s r和 s r同位素 的质量数 ； R 测是测量 的斛S r S r 的比值 ； R 是推荐的 S t S r的比值 ， 为 0 0 5 6 5 5 ( S t e ig e r 和 J a g e r ， 1 9 9 7 ) 。 ( =( ( ) ( 6 ) 式中， m 。 和 m 分别 是。 B r和 B r同位素 的质量 ； 8 1 n一 ( i D 1 ) 删 是测量的比值 。 表 3列出了用这一技术对几种合成的溴代有机 化合物 B r B r比值 的测定结 果。可以看 出， 溴代 芳香族化合物 ( 溴 甲苯 、 三溴苯 、 三溴酚和溴氯苯 ) 的同位素比值变化很小， 都在标准偏差的范围内， 但 是二溴乙烷的 B r 同位素比值变化较大 。一般认为 ， 这是生产过程 中使用不同的合成途径造成 的。 由于缺乏 已知溴 同位素组成的有机标准物质 ， 这个方法 的准确度 尚未确定 ， 还不能给出 B r 值 。 但是 ， 其分析精度高 ， 可用于环境 污染物的研究 ， 例 如多溴联苯醚( P B D E s ) 。 炭 3 几种合成溴代有机化合物 B r B r 的测试结果 Ta b le 3 The t e s t r e s ult s o f Br 。Br in s e v e r a l s y nt h e t ic br o mine o r g a nic co mp o un d 。 化合物 ( B r 。 B r ) 校正值 3一溴 甲苯 ( A l d r i ch ， B T) 3一溴甲苯( R i e d e ， B T ) 三澳苯( A ld r i ch ， T B B ) 三溴酚 ( A l d r ich ， T B P ) _ 二 溴乙烷( A I d r i ch ) 2一溴氯苯( A ld r i ch ) 1 6 气相色谱 一光腔衰荡光谱仪( G CC R D S ) 光腔衰荡光谱技术( C a v it y R i n g D o w n S p e e t r o m e t i T ， C R D S ) 为同位素的质谱检测提供 了一种新的选择 。 其基本原理是通过测量光在高反射腔中的衰荡速率 来获得腔内不同物质 的吸收系数 。 J 。这一技术 的灵敏度以通过高反射镜而达数 k m 的吸收途径长 度为基础， 在大量反射的空腔 内， 高反射镜可维持激 光光束。在空腔 内存在或者不存在气体样品时， 在 中断光输入以后 ， 激光光束能量呈指数衰减被称为 “ 环下降” 速率 ( “ r i n g d o w n ”r a t e ) ， 并且提供测定 同 位素的信息。这种新生的技术 目前能够对不 同气体 分子的各种 同位 素进行 分析 ， 例 如 H ， O( H H、 O O) 3 2 J 、 C O ， 和 C H ( C 他 C) 、 N ， O( N N、 O O) 3 3 、 S O ( S S ) ， 最近又测定 了碳酸盐 一 1 9 8 一 的 C和 0 同位 素 。在 预先规 定波 长 时使 用 C R D S系统。与同位素 比值 质谱 计相 比较 ， 该方 法 有许多缺点 ， 但是这种仪器体积小 、 价格便宜。我 国 有关单位已经买 了多台( 例如 中国科学院地质与地 球物理研究所) ， 操作方便 ， 运转 良好 ， 数据可靠 ， 非 常适合在 国内普及推广使用。 使用 C R D S进行单体同位素分析尚处于早期发 展阶段 。通过激光光谱的同位素检测是 固有的单体 化合物 。如果样品的相对丰度很 大， 而且 目标分子 数又很少( 例如 ， 生物气体样品 中 C H 的” C C分 析) ， 那么 目标分析物当然不需要分离 。然而 ， 对 大多数环境微污染物来说 ， 这种情况不适用 。这样 的环境微污染物一般要用 C S I A进行研 究。另一方 面， 要把 C R D S与 G C连接起来 ， 使用和 G CI R MS 一 样的带有燃烧装置 的 G C， 在将碳 氢化合 物( 烃 ) 燃烧以后 ， 用 c0 ， 来测量” C C比值 ( 表 2 ) 是可 行的。然而 ， 连续 流模式 的 C R D S的准确度 和精度 仍然不如 G CI R MS那么好 ， 而且检测极限要 大一 个数量级 。不过， 为了增大灵敏度 ， 提高短暂信号的 分析和交替的样品气体( 例如 C O) 的检测都取决于 C R D S仪器的演化情况。对于有机化合物 的转化和 通过激光光谱的检测来说 ， 可以预计将来会有新的 单体分析装置被研制出来 。 2 在线测试中值得注意的问题 有机污染物一般有下述几个特征 ： 种类繁多 、 结 构复杂 、 降解途径多 、 水土环境中含量低 、 污染时间 持久及有毒 。在这种情况下 ， 用上述仪器测定稳定 同位素， 并研究其来源 、 迁移转化 、 降解程度 和途径 是相当困难 的， 必须采取有效措施 ， 才能取得预期的 结果。本文认为有以下几点 。 ( 1 )样 品预富集 环境样品中有机污染物通常含量较低 ， 试 图测 定其 中的同位素组成 ， 比测定溶剂困难 。尽管仪器 装置可以进行 目标化合物 的在线测定， 已大大减少 了用样量。但是在一般情况下仍然不能将样品( 例 如水样) 直接 注入所用 的仪 器 内， 必须经过预富集 才能取得较理想的效果 。目前 ， 经常使用的样 品预 富集技术有 ： 液 一液萃取 、 顶空分析 、 吹扫捕集及 固 相微 萃取 。 ( 2 )气相色谱( G C) 和液相色谱( L C) 分离 从表 2可以看出， 用气相色谱 ( G C) 或液相色谱 ( L C ) 对样品进行分离是完成有机化合 物单体稳定 同位素分析的必要 条件 。环境 中大气 、 水和土壤 的 0 O 0 O O 0 _ 2 34 2 2 3 8 3 4 9 6 6 6 6 4 5 7 7 7 7 7 7 9 9 9 9 9 9 ；( 第 2期 方 晶晶， 等 ： 有机污染物稳定 同位素在线测试技术研究 第 3 2卷 有机污染物绝大多数是 多种有机化合物 的混合物， 即使预先用化学的或物理 的方式进行提取和分离 ， 也是粗略的， 在用仪器作单体同位素分析时也必须 经过 G C或 L C分离。 ( 3 )多种仪器和多种方法选择使用 有机污染物种类繁多 、 结构复杂 、 降解途径多表 明， 用一种仪器或用一种测试方法不能完成有机化 合物单体同位素的分析 ， 必须用几种仪器 和多种方 法。例如， 甲烷( C H ) 是最简单的有机化合物， 它由 C和 H两个元素组成 ， 必须对 C和 H同位素同时测 定 ， 一般来说 ， 用 G CI s o lin k装置可 以完成测试任 务 ， 但是 ， 由于测定 c 和 H 同位素时用样 品量和反 应温度不同， 所以， 在用 G CI s o lin k测定 C和 H同 位素时 ， 必须分两次进 行。又如 甲苯 ， 由 C和 H两 个元素组成 ， 也必须用 G C I s o lin k分两次测定 。多 环芳烃( P A Hs ) ， 例如萘 、 菲 、 蒽 、 芴等 ， 也 由 C和 H 元素组成 ， 一般用 G CI s o li n k可 以测试 C和 H同 位素， 但是 ， 由于用样量 和反应器及反应温度不 同， 要分两次测定。B e r g m a n n等 在进行萘 的分馏 机 理研究时， 测定 C同位素需水样量为 6 m L， 而测定 H同位素则需水样量为 1 5 2 O m L 。 卤代烃分为 卤代脂肪和 卤代芳香烃 ， 它是地 下 水 中常见的污染物 ， 最常见的卤原子是氯 ， 主要有二 氯甲烷 、 氯仿 、 四氯化碳 、 二氯 乙烯 、 三氯乙烯和四氯 乙烯等。在产 甲烷 同生菌作用下 ， 四氯 乙烯的厌 氧 顺次脱氯作用如图 5所示。 c a c H + 2 e CI H +2 e CI 2一 vc c c H H + 2 e 。C1 H +2 e CI 图 5 四氯乙烯( P C E ) 厌氧降解脱氯作用 F ig 5 An a e r o b ic d e g r a t io n d e e hlo r in a t io n o f t e t r a ch lo r o e t h y le n e ( P C E ) 由图 5看 出， 对氯代 乙烯研 究时， 必须测定 cl 和 C 同位素 ， 有时还需要测定氢 同位素。测定氯同位 素 可使用 D I G C I R MS或 G Cq MS ， 测定 C和 H同 位素一般用 G CI s o li n kI R MS即可。由此可见 ， 研究氯代乙烯的同位素组成时 ， 要使用两种或三种 仪器 ， 同 时， 还 要 使用 不 同的方 法 ， 例 如 用 G C I s o lin kI R MS测定 C同位素使用燃烧法 ( 反应温度 为 1 0 3 0 ) ， 而测定 H 同位 素则用 高 温热 转化 法 ( 反应温度为 1 4 2 0 o C) ， 同理 ，