氧化锰矿泥浸出液除杂净化和产品制备试验研究.pdf

第 3 0卷第 5期 2 0 1 0年 1 0月 矿 冶 工 程 M I NI NG AND M ETALLURGI CAL ENGI NEERI NG V0 1 3 O 5 0ct o b e r 2 0 1 0 氧化锰 矿泥浸 出液 除杂净化和产 品制备试验研究 郑文军， 沈慧庭 ， 郭克非 ( 广西大学 资源与冶金学 院， 广西 南 宁 5 3 0 0 0 4 ) 摘要： 选取硫铁矿、 玉米秆和废糖蜜作为还原剂对广西某氧化锰矿泥进行还原浸出， 在锰浸出率都达到 9 5 以上的条件下， 对 3 种浸出液采用部分水解针铁矿法除铁、 硫化法除重金属， 除杂净化后液用于制备硫酸锰或碳酸锰。结果表明， 以硫铁矿为还原剂的 锰浸出液铁离子较易除去， 玉米秆次之， 废糖蜜较难 ， 3种不同还原剂的浸出液除铁率分别为9 9 9 8 ， 9 9 9 1 、 和 9 9 4 8 ； 在相同 净化条件下 ， 3种不同还原剂的浸出液除重金属净化效果并无明显差异， 均能达到很好的除杂效果； 以硫铁矿为还原剂的锰净化液 可制得合格的工业级硫酸锰产品， 以玉米秆和废蜜糖为还原剂难以制得合格的硫酸锰产品。3种还原剂的锰净化液都可制成合格 的碳酸锰产品， 产品级别硫铁矿还原时优于玉米秆、 废糖蜜， 最终锰的回收率分别为 8 8 。 3 7 、 8 2 5 6 和 8 1 7 1 。 关键词：氧化锰矿泥； 硫铁矿 ； 玉米秆； 废糖蜜；除杂净化 ； 硫酸锰； 碳酸锰 中图分类号 ： T F I 1 1 文献标识码 ： A 文章编号 ： 0 2 5 3 6 0 9 9 ( 2 0 1 0 ) 0 5 0 o 9 O一 0 6 Ex p e r ime n t a l S t u d y o n I mp u r i t y Re mo v a l a n d Pu r i fi ca t i o n o f Le a ch in g Liq u id of M a n g a n e s e Ox id e S lime a n d Pr o d u ct Pr e pa r a t io n Z H E N G We n - j u n ， S HE N Hu i t in g ，G U O K e f e i ( S ch o o l o fR e s o u r ce s&Me t a llu r g y ， G u a n g x i U n i v e r s it y ， N a n n in g 5 3 0 0 0 4 ， G u a n g x i， C h i n a ) Ab s t r a ct ：R e d u ct i o n le a ch in g f o r s o me ma n g a n e s e o x id e s lime f r o m Gu a n g x i wa s co n d u ct e d b y s e le ct i n g p y ri t e ，co r n s t a lk a n d b la ck s t r a p mo la s s e s a s r e d u ct a n t s Un d e r t h e co n d it io n s t h a t t h e le a ch in g r a t e o f ma n a g a n e s e r e a ch e d a b o v e 9 5 ， ir o n r e mo v a l b y p a a i al l y h y d r o l y t ic g e o t h i t e p r o ce s s a n d h e a v y me t a ls r e mo v al b y s u lp h id iz i n g p r o ce s s w e r e co n d u ct e d for t h r o e le e hi n g liq u id， a n d t h e l iq u id a f t e r imp u ri t y r e mo v al a n d p u ri fi ca t i o n wa s us e d t o p r e p a r e ma n g a n e s e s u lf a t e a n d ma n g an e s e ca r b o n a t e T h e r e s u lt s s h o we d t h a t ir o n io n s in man g a n e s e le a ch in g liq ui d us in g p y r i t e a s r e d u ct a n t we ro e asy t o r e mo v e，co n s t al k wa s t h e s e co n d an d b la ck s t r a p mo la s s e s wa s d if fi cu l t t o r e mo v e Th e iron r e mo v a l r a t io o f le a ch in g li q ui d o f t h r e e d i f f e r e n t r e d u cr n s wa s 9 9 9 8 ，9 9 91 a n d 9 9 4 8 ，r e s p e ct i v e ly T h e le a ch in g liq u i d o f t h r e e d i f f e r e n t r e d u c r a n t s ca n r e a ch g o o d e ff e ct s o f imp u ri t y r e mo v al and t h e p u ri fi ca t i o n e f f e ct s o f r e mo v in g h e a v y me t a ls h a d n o s ig n ifi ca n t d i f f e r e n ce u n d e r t h e s a m e p u rifica t io n co n d it i o n s Q u al i fie d in d u s t rial g r a d e s u lf a t e m a n g a n e s e p r o d u ct s ca n b e p r o d u ce d f r o m mang a n e s e p u ri fi e d li q u id u s in g p y r i t e a s r e d u ct an t ，b u t i t i s d if ficu lt t o p r o d u ce q u al i fi e d s u l f a t e ma n g a n e s e p r o d u ct s u s i n g co r n s t a l k a n d b la ck s t r a p m o la s s e s a s r e d u ct a n t Q u a li fie d m ang a n e s e carb o n a t e ca n b e p r e p a r e d u s i n g m a n g a n e s e p u ri fi ca t i o n li q ui d o f t h r e e r e d u ct a n t s，a n d t h e p rod u ct g r a d e wa s b e t t e r t h a n t h a t o f co ms t a lk an d b la ck s t r a p wh e n py ri t e r e d u ct io n Th e fi n a l r e co v e r y r a t io o f ma n g a n e s e wa s 8 8 3 7 ，8 2 5 6 a n d 81 71 ，r e s p e ct i v e ly Ke y wo r d s ：ma n g a n e s e o x i d e s lime ；p y ri t e ；co r n s t a l k；b la ck s t r a p mo la s s e s ；imp u ri t y r e mo v a l a n d p u ri fi ca t i o n；ma n g a - n e s e s u lf a t e；ma n g a n e s e ca r b o n a t e 锰金属及其化合物被广泛应用 于冶金、 化工 、 轻 工 、 电子材 料、 农牧行业等 。随着锰矿资源 的不 断枯 竭 ， 对粒度小 、 品位低 、 杂质高 、 矿物成分复杂的锰矿泥 的处理日益受到重视。锰矿泥的产生途径主要有： 矿石风化产生的原生矿泥 ； 矿物加工过程中过粉碎 产生的次生矿泥。湿法浸 出工艺是处理难选锰矿的主 要方法之一， 目前可用 于湿法还原 浸出氧化锰矿 的还 原剂有硫铁矿、 硫酸亚铁 、 硫代硫酸钠 、 二氧化硫 、 煤、 过氧化氢 、 草酸 、 苯胺 、 苯酚 、 稻草 、 木屑、 甘蔗渣 、 淀粉 、 废糖蜜、 糖蜜酒精废液以及某些微生物等 J 。本文 选用具有代表性的硫铁矿、 玉米秆和废糖蜜为还原剂 浸出广西某氧化锰矿泥 ， 重点对 3种浸 出液除杂净化 收稿 日期 ： 2 0 1 0 - 0 5 -0 6 作者简介： 郑文军( 1 9 8 3一 ) ， 女， 湖南永州人， 硕士， 主要从事矿物加工与资源综合利用研究。 通讯作者 ：沈慧庭 ( 1 9 5 9一) ， 男 ， 福建人 ， 教授 ， 博士， 博士生导师 ， 主要从事矿物加工 、 资源综合利用研 究。 第5期 郑文军等： 氧化锰矿泥浸出液除杂净化和产品制备试验研究 9 l 和产品制备等进行了试验研究， 并对不同浸出液除杂 过程和产品制备的异同及其机理进行探讨。 1 试样及试验方法 1 1 试样 试样取 自广西某锰矿 ， 其主要化学成分见表 1 。 试样肉眼下呈灰黑色。经镜下鉴定 、 X射线衍射 分析和扫描电镜分析综合研究表 明， 矿石 中锰矿物包 括硬锰矿 、 软锰矿和偏锰酸矿 ； 铁矿物主要是褐铁矿 ， 偶见磁铁矿和假象赤铁矿零星分 布； 金属硫化物为黄 铁矿 ， 但含量很低 ； 脉石矿 物以石英为主 ， 次为绢 云母 和高岭石， 其它微量矿物尚见绿泥石、 黑云母、 锆石和 榍石等。矿物中 Mn F e比为 1 5 4 ， P Mn比为 0 0 1 。 1 2 试剂 1 )硫铁 矿取 自南宁某公 司， F e含量 1 8 8 5 ， S 含 量 2 2 5 6 ， A s含 量 不 高 于 0 0 0 6 ， 粒 度 为 一 0 0 7 4 m m 粒级 1 0 0 。 2 ) 玉米秆取 自广西来宾 ， 其主要成分 为半纤维素 3 2 5 、 纤 维 素 5 0 、 木 质 素 1 6 ， 蜡 质 和 果 胶 质 1 5 。 3 )废糖 蜜取 自广 西扶绥糖 厂 ， 主要成 分为蔗 糖 3 3 7 7 、 还原糖 1 6 8 2 ， 其余为胶体物质、 灰分等。 4 )浓硫酸 、 二氧化锰 、 氨水 、 硫化铵 、 碳 酸氢铵 等 均为分析纯。 1 3 试验方法 试验流程如图 1 所示 。 笪 互 逭 鋈 些一塑 些 鎏 I塑 壑 皇 堕 堡 H 塑 卜堂 查 一L _ J L = 二 _ _J L J 一 上 堕 墼 整 网 至 厂 堕 ： ： ； 荔 1_ _ 卜 - 碳酸氢氨 Mn S O H O z 产品 叫烘干 图 1 试 验流程 1 3 1 浸出液的制取每次试验用 1 0 0 g试样 ， 加入 硫酸和还原剂进行还原浸 出， 浸 出条件及试验结果如 表 2所示。浸 出结束后过滤 ， 滤 液定 容为 5 0 0 m L， 供 后续试验使用 。3种定 容后浸 出液 的化学成分 和 p H 值检测结果见表 3 。 表 2 3种还原剂浸出的适宜条件和试验结果 还 原 剂锰 矿 譬 盔 原 剂浸 度 ( ) 浸 间 锰 率 浸出液 浸出液成 ( g L ) p H 名称 Mn F e N i cu Z n ng o ca 0 值 A 2 9 o 7 8 l2 1 6 5 0 0 4 3 4 0 O 3 8 O 2 2 6 3 O 5 5 4 O 3 9 6 O 8 3 B 2 8 9 4 4 4 5 61 O O 5 l2 0 0 晒 8 O 1 1 4 5 0 8 1 7 0 4 6 4 0 8 2 C 2 9 5 1 5 4 5 7 9 O 8 5 O 0 0 6 ll 0 1 l2 4 0 8 5 5 0 41 3 0 9 2 注 ： A、 B、 c 分别表示硫铁 矿 、 玉米 秆 、 废糖 蜜为还 原剂 的浸出液及 相 应净化液和产品。 由表 3可知 ， 在获得较高的锰浸出率时 ， 其他金属 离子含量也较高 ， 特别是浸出液中的 F e含量很高 ， 因 此 ， 3种浸出液均需进行除杂净化 。 1 3 2 浸 出液的除杂及产品制备分别取 A、 B、 C浸 出液 5 0 0 mL置于水浴中升至一定温度 ， 加入 Mn O 氧 化一定时间后 ， 用氨水调 p H值 ， 氨水滴加时间约 3 0 4 0 rain ， 完毕静置 1 h过滤 ， 将滤液定容为 5 0 0 m L， 用 原子吸收仪分析检测 F e 含量 ； 滤渣称湿重和干重。 分别取 A 、 B 、 c 除铁后液体 5 0 0 m L ( c( M n ) = 0 5 2 m o l L ) 于 1 L烧 杯 中 ， 加 入 ( N H ) 2 S ， 调整 p H 值 ， 反应一定时间后过滤 ， 滤液定容为 5 0 0 m L ， 用原子 吸收仪分析检测滤液中 N i含量。 分别取 A、 B、 C净化 液 5 0 0 mL ， 采用蒸发浓缩 法 制取硫酸锰 ， 预先用 电热板加热蒸发 至液体大约 2 0 0 mL后 ， 采用水浴加热 ( 温度 9 0) 蒸发 ， 结晶后 过滤 烘干 ， 取样分析 。 分别取 A、 B 、 c 净 化液 5 0 0 m L ， 加入 氟 化 铵 除 Ca 、Mg 后 ， 置 于 超 声 波 中， 滴 入 碳 酸 氢 铵 ( 1 m o l L ) ， 其用量为理论用量的 1 1 0 ， 滴加时间为 2 h ， 碳化终点控制 p H值 为 7 0， 过 滤并用蒸馏 水多次洗 涤 ， 用 B a C 1 溶液检测无 S 0 一 后烘干 ， 取样分析。 2 浸出液除铁 试验采用 M n O 作氧化剂氧化二价铁离子， 其反 应式为 ： 矿冶工程 第 3 0卷 2Fe +Mn O2+4H _ +2Fe 。 +Mn +2H2 O 在氧化终点取少量液体滴加邻菲哕啉( 与 F e 生 成红色络合物) 定性检测 F e 的氧化情况 。采用部分 水解法( E Z法) 针铁矿法除铁 ， 其反应式为 ： F e +2OH 一 Fe OOH +H 2 1 二氧化锰用量对除铁率的影响 试验研究了 Mn O ： 用量对除铁率 的影响 ， 试验条 件和试验结果如图 2所示。结果表明， A浸出液的除 铁效果最好， 在 M n O ： 用量为 2 5 g时除铁率达到 9 9 9 8 ， 此后再增加 Mn O 的用量 ， 其结果变化不大 ； B和 c 浸出液随着 M n O 用量增加， 除铁率变化不 明 显 ， 因此 ， 适宜的氧化剂 Mn O 用量分别为 ： A 2 5 g ， B 和 C均为 1 5 g 。 二氧化锰用量 g 图 2 二 氧化锰用量对不 同浸 出液除铁率的影晌 ( 氧化 时间 4 0 mi n ； 氧化温度 8 0 ； p H值 5 5 ) 从图 2可以看 出， 在相同的条件下 B和 C浸出液 的除铁效果 比 A浸 出液差 ， 这是因为 B和 c 浸 出液 中 残 留有很多还原性 的有机质 ， 消耗 了部分 M n O ， 且消 耗量随 p H值 的下降而增加 ， 由于 p H值越小有机物消 耗 的 Mn O ： 越多 ， 结果导致 氧化 F e 的 Mn O ： 量相应 减少。此外 ， Mn O ： 反应到一定程度后 ， 表面被有机质 覆盖 ， 增加 了 F e 扩散阻力 ， 影响 Mn O ：的氧化效果 ， 因而影响了除铁效果。 2 2 p H值对除铁率的影响 p H值对除铁率 的影响如图 3所示。结果表明， 当 p H值为 4 5时 A浸 出液 的除铁 率达到 9 9 9 8 ； 当 p H值从 5 5上升到 6 5时， B和 C浸出液的除铁率略 有上升趋势。有研究表明， 随着 p H值的增大， 大部分 有机杂质发生化学变化以沉淀的形式被除去 ， 因此 p H越高 ， 越有利于 B和 C浸出液的除杂 ， 除铁后液体 更加澄清透明， 同时过滤速度也加快 。但 p H值太高 ， 容易造成部分锰离子沉淀 ， 当 p H值为 6 5时 ， A、 B 、 C 3种除铁液 的锰浓度 分别下 降到 2 5 0 1 0 ， 2 5 7 0 2和 2 4 7 3 2 m g L 。C浸出液比 B浸出液成分更复杂 ， 含有 更多的有机质 ， 除铁结束后 ， 在静置过程 中， p H值的略 微下降使 C中生成的部分针铁矿溶解度增大， 并且在氧 化过程中， 有机物阻碍 了部分 的氧化， 因此 C浸出 液除铁效果最差， 即使增大 p H值 ， 也达不到 A和 B同 样的除铁效果。综合考虑确定 A、 B 、 C 3种浸出液除铁 过程中适宜的 p H值分别为 ： A 5 0 、 B 5 5 、 C 6 0 ， 此时 除铁率分别为 ： A 9 9 9 9 、 B 9 9 6 1 、 c 9 8 6 4 。 p lt 值 图 3 p H值对 除铁率 的影 响 ( M n O 2用量： A 2 5 g , B 1 5 g , C 1 5 g ； 氧化时间 4 o rai n ； 氧化温度 8 0 ) 2 3 氧化 时间对除铁率的影响 氧化时间对除铁率的影响如图4所示。随着氧化 时间的增加 ， 除铁效果越 来越好 ， 当氧化 时间增加 到 4 0 m in后 ， A、 B 、 C 3种浸 出液 的除铁率基本不再变化， 因为 Mn O 在弱酸环境中与 F e 的反应是一个液固反 应过程 J ， 整个反应主要 受扩散过程控制 ， 初始反应 时， 扩散阻力小， 扩散速度快 ， 反应迅速 ， 但随着时间延 长 ， 扩散阻力增加 ， 氧化速度不断下降， 即使再延长时 间， 除铁率基本不变 。由图 4知 ， 对 A、 B 、 C 3种浸出 液其适宜的氧化时间均为4 0 ra in ， 此时除铁率分别为： A 9 9 9 9 ， B 9 9 8 8 ， C 9 8 3 5 。 氧化时间 rain 图 4 氧化时间对除铁率的影响 ( Mn O 2 用量 ： A 2 5 g 1 B 1 5 g 、 C 1 5 g ； p H值 ： A 5 0 、 B 5 5 、 C 6 0 ； 氧化 温度 8 0 ) 第 5 期 郑文军等： 氧化锰矿泥浸出液除杂净化和产品制备试验研究 2 4 氧化温度对 除铁率的影响 氧化温度 对除铁率 的影 响如 图 5所 示。结果 表 明， 氧化温度对 F e “氧化 率影响很 大， 随着反应 温度 的提高 ， 除铁率增大 。A浸出液适 宜的氧化 温度定 为 7 0 cl C， 此时除铁率为 9 9 9 8 ， B与 C浸出液适宜的氧 化温度为 8 O ， 除铁率分别为 9 9 5 6 和 9 9 0 7 。 氧化温度 图 5 氧化 温度对除铁率的影 响 ( M n O 2 用量： A 2 5 g 、 B 1 5 g 、 C 1 5 g ； p H值 ： A 5 0 、 B 5 5 、 C 6 0 ； 氧化 时间 4 0 m in ) 2 5过滤性能试验研究 试验主要研究 了 p H值对 A、 B、 C除铁液 过滤产 液速度 的影响， 试验条件和试验结果如 图 6所示 。结 果表明， 随着 p H值 的增 大 ， A的产液速度先上升后下 降 ， B和 c 的产液速度一直都在上升 ， B和 C的过滤性 能随 p H值增大而得到改善， 但 B和 c 液体含大量有 机物黏性很大且 固相浓度较 A低 ， 所 以过滤阻力大 ， 产液速度低 。 是 槲 裂 p it 值 图 6 p H值对产 液速度的影响 ( Mn O2 用量 ： A 2 5 g 、 B 1 5 g 、 C 1 5 g ； 氧化 时间 4 0 mi n ； 氧化 温度 8 0 ； 静置 1 h ； 水循环真空泵压力 0 0 9 MP a ； qb l2 5 cm布氏漏斗 ； 慢 速滤 纸 ； 体积 5 0 0 m L) 试验还研究 了最 佳浸 出条件和最优 除铁条件 下 A、 B、 C浸出液和除铁液 的过滤性能 ， 试验结果见表 4 。 数据表明， A、 B、 c 浸出液产液速度都 很低 ， 其 主 要原因是原矿粒度非常细 ， 经浸出后粒度更细， 基本已 成泥状 ， 而细微颗粒在形成滤饼时被液体所 夹带沉积 在滤饼内层， 降低了滤饼的孑 L 隙率， 增大其过滤阻力， 同时由于原矿含有大量 的 S i O ， 在浸 出中可溶性硅 的 溶 出易形成 硅胶 ， 影 响了矿浆 的过滤性 能 ； B和 C 液体由于含有大量糖分所以黏度很 大， 而液体 的黏度 是影响过滤 比阻的一个重要因素， 黏度越大 ， 过滤比阻 越大。A、 B、 C除铁液 ， 静置后过滤 ， 产液速度为 ： A较 高 ， B次之 ， C最低 。 表 4 浸 出除杂过滤试验结果 浸 出液 除铁液 还原剂过滤时间 产液速度 过滤时问 产液速度 mi n ( Lm一 h一 ) mi n ( L i fn一 h一 ) 注 ： 矿浆 体积为 5 0 0 mL ， 真空表压力 0 0 9 MP a ， 中l2 5 cm布氏漏斗 ， 慢 速滤纸。 综合上述试验 ， 在其适宜 的除铁条件下得到如表 5所示的除杂试验结果。 表 5除铁试 验的结果 结果表 明， 除铁效果 为 A浸出液 B浸 出液 C 浸出液 ， 除铁难度为 A浸出液 浸出液 c ， 除铁难度为浸 出液 A 浸出液 B浸出液 C 。 3 )采用硫 化铵除重 金属 ， 在相 同净化 条件 下 ， 3 种不同还原剂的浸 出液净化效果并无明显差异 ， 均能 达到很好的除杂效果 ， 因此还原剂 的种类对重金属的 去除影响不大。 4 )对于钙 、 镁 的去除， 无机还原剂采用浓 缩法沉 淀去除 ， 有机物采用 加氟化铵 除钙 、 镁 ， 钙 的去除效果 较好 ， 但镁 的去除效果不明显。 5 )以硫铁矿为还原剂的锰净化液可制取合格 的 工业级硫酸锰产品 ， 以玉米秆和废 蜜糖 为还原剂难 以 制得合格 的硫酸锰产 品。3种还原剂 的锰净化液都可 制成合格 的碳酸锰产 品， 产品级别硫铁矿为还原剂时 优于玉米秆 、 废糖蜜 。最终锰 的回收率 以硫铁矿为还 原剂 时 为 8 8 3 7 ， 玉 米 秆 为 8 2 5 6 ， 废 糖 蜜 为 81 71 。 参考文献 ： 翁启浩氧化锰 尾砂回收利用的生产实践 J 中国锰 业 ， 1 9 9 8 ， l6 ( 3 ) ： 2 4 2 7 沈慧庭 ，张延军 ， 林乡伟等氧化锰矿泥湿法浸 出试验研究 J 金属矿山 ， 2 0 0 8 ， 7 ( 6 ) ： 5 66 2 李剑兰膜 过滤法从废 糖蜜 中分 离蔗糖 的初步研 究 D 南宁 ： 广西大学 ， 2 0 0 8 袁明亮 ，王淀佐 锰矿浸 出过 程 中亚铁 离子 的氧化行 为 J 矿 产综合利用 ， 1 9 9 8 ( 4 )： 91 3 李存兄 ， 魏昶 高硅低 品位 氧化 锌矿 氧压酸浸 研究矿冶工 程 J ， 2 0 0 9， 1 8 ( 2 )： 4 54