土壤中Cd、Pb、Hg离子的地球化学行为模拟实验.pdf

第 2 8卷第 5 期 2 0 0 9年 5月 地质通报 GEoL0 GI CAL BULLETI N O F CHI NA Vo 1 2 8 NO 5 M a y， 2 00 9 土壤 *c a 、 P b 、 Hg 离子的地球化学行为模拟实验 王亚平 ， 王 岚 ， 许春 雪， 李艳艳 ， 安子怡 ， 王苏 明 W AN G Ya p in g ，W AN G La n， X U Ch un x u e ， LI Ya ny a n， AN Ziy i，W AN G S umin g 国家地 质 实验 测 试 中心 北 京 1 0 0 0 3 7 N a t io n a l Re s e a r ch C e n t e r f o r G e o a n a l y s i s ， B e O in g 1 0 0 0 3 7 ， C h i n a 摘要 ： 研 究 了山西省 3种不 同质地的土壤对 C d 2 + , P b 、 Hg 2 _ 的吸 附、 解吸和 3种 离子在土壤 中的运移特性 。结果表 明， C d 2 + 、 P b 和 Hg 2 在粘粒土壤 中的吸 附能力 大于在砂粒土壤 中的吸 附能力 ， 且 3种土壤对 p b 2 + 都 有很 强的吸附能力， 吸 附的 P b 很难在 土 壤 中解吸下来 3种 土壤对 3种金属 离子的吸附能力为 P b C d 2 Hg 2 + ， 解吸能 力正好相反 这主要与土壤的不 同性质和 3种 重金属 离子的水合 离子半径、 离子的水合能密切相关。C d 在 3种土壤 中的等温吸附符合 F r e u n d l ich和 L a n g mu i r 方程 ， P b 在 3 种土壤 中的吸 附特征 符合 He n r y方程 ， 而 Hg 2 在 3种 土壤 中的吸 附符合 L a n g mu i r 方程 。土柱淋滤 实验表明 ， Hg 2 在 土壤 中的 穿 透性很 强 ， C d z 次之 。 p b z 在 土壤 中的 穿透性 最慢 ，其在 长达 2 ( ) 天的淋滤过程 中仍 然没有 穿透土柱 。3种 不 同质地 的土壤对 c d 2 、 P b 0 和 H 的迁移能力都表现 为： 大 同土壤临汾土壤太原土壤 。 关键词 ： 土壤 ； 吸附一 解吸 ； 运移 ； Cd 2 + ； P b ； Hg 2 _ 中图分类号 ： X1 4 2 文献标 志码 ： A 文章编号 ： 1 6 7 1 2 5 5 2 ( 2 0 0 9 ) 0 5 - 0 6 5 9 0 8 W a n g Y P ， W a n g L， Xu C X， Li Y Y， An Z Y， W a n g S M S imu l a t io n e x p e r i m e n t o n t h e g e o ch e m ica l b e h a v io r o f ca d miu m， l e a d a n d me r cu r y i o n s i n t h e s o i l G e o l o g i ca l B u U e a n o f C h i n a , 2 0 0 9 ， 2 8 ( 5 ) ： 6 5 9 - 6 6 6 Abs t r act ：Ad s o r p t ion，d e s o r pt ion a nd t r a ns po r t a ti on e x pe r ime nt s o f Cd ，Pb a nd H in t h r e e d iff e r e nt k ind s o f s o il in S ha n xi Pr o v in ce we r e s t u die d in t h is pa p e r r e s pe ctive l y Re s ul t s s ho w t h a t t he a ds o r p ti on ca p a cit y o f Cd 2 ，P b。 a nd H we r e a l l hi g h e r in cl a y s iz e d s o i l t h a n t h a t o f s a n d s iz e d s o i l M e a n wh il e ， a l l t h e s e s o il s h a v e s t r o n g a dso rp ti o n ca p a city f o r P b ， wh ich wa s v e ry d iff icult t o d e s o r b Th e a d s o rpt io n ca p a city o f t h e t h r e e h e a v y me t a l io n s in a l l t hre e ki n ds o f s o il d e cr e a s e d in a n o r d e r o f P b Cd 2 H ， w h e r e a s t h e d e s o r p t io n ca p a ci t y i s j u s t o p p o s i t e T h i s wa s ma i n l y d u e t o t h e cl o s e co r r e l a t i o n o f s o r p t i o n ca p a ci t y wi t h d i ff e r e n t s o i l p r op e r t ie s ，h yd r a t ion e ne r g y a nd h yd r a ti o n ir o n r a d ius o f m e t a l ion s The is o t he m a l a d s o rp tion o f Cd co n f or m e d t o the F r e un d l ich a nd La n g muir e q ua tion in di ffe r e nt s oft s ，t he He nr y e q ua ti on wa s s u it a bl e f or t he Pb a d s o rp t io n，a n d t he L a n gmu ir e qu a ti o n for H Acco r d ing t o t h e s o il co l umn l e a ching t e s t ，pe ne t r a ti o n r a tio o f H t hr oug h s oft s is h ig he s t ，s e cond l y Cd2 + a nd P b is l o we s t whi ch d oe s n t pa s s t he co l umn a f t e r 20 da y s l e a chi ng The t r a n s p or t ca p a cit y o f t hr e e di ffe r e nt ki nd s o f s o il t e x t u r e for Cd2 ，Pb a nd Hg a + d e - cr e a s e d in t he or d e r o f Da t ong s oi l ，Linf e n s o ft a nd Ta iyu a n s oil Ke y wor ds ：S oil ；a d s o rp ti o nd e s o rp t ion；t r an s po r t a t io n；Cd 2 ； P b ； H 由于重金属元素的毒性和非生物降解性 ，其在 土壤 中 的污染 不仅 给生 物 区而且 给人 类造 成严 重 的 威胁。 重金属在土壤 中的积累、 迁移和转化受制于其 在土壤体系中的生物过程、 物理过程和氧化还原、 沉 淀溶解 、 吸附解吸 、 络合解离等化学过程 ， 而其在土 壤的固液界面上的行 为却决定于土壤固相 中有机 、 无机 组 分对重 金属 离子 的 吸附一 解 吸特 性【 1 1 。近 十几 年来 。关于重金属在土壤中的化学行为的研究格外 受到人们的关注口 _ q ， 主要是重金属元素在土壤中的 吸附解吸行为。 如于颖等f 7 】 研究了 C u元素在黑土和 收稿 日期： 2 0 0 8 - 0 7 2 3 ； 修订 日期 ： 2 0 0 9 0 3 0 2 地调项 目： 中国地质调查局专项 长江流域 区域生态地球化学评价 ( 编号 ： GZ T R 2 0 0 6 0 2 0 1 ) 资助 作者简介 ： 王亚平( 1 9 5 6 一) ， 男 ， 研究员 ， 从事环境地球化学研究及分析测试工作。E ma i l ： wa n g y a p i n g ca g s n e t cn 6 6 0 她 质 通 报 G E O L O G I C A L B U L L E T I N O F C H I N A 2 0 0 9年 棕壤土中的解吸行为 ； Ha r t e r 研究 了 Ni 、 C o 和 C u 2 在二元 Ca 溶液和三元 Niz + - Co - Ca 。 等溶液 系 统 中的 吸附行 为 ； 朱 波等 研 究 了 Z n 、 C d在 紫色 土中的竞争吸附。对于重金属元素在土壤中运移的 研究 ， 主要是利用间歇法( B a t ch技术) 和同位素标记 法 研究 土 壤 中重 金 属离 子 吸 附 的动 力 学 过 程 1 0 - 1 1 】 ， 而用流动法( 柱实验技术) 研究重金属元素在土壤中 的运移过程的报道却很少 。 笔者通过等温吸附 、解吸和土柱动态运移模拟 实验 分别 研 究 了 C d 2 + 、 P b 和 Hg 2 在 山西 省 3种 不 同地区土壤中的吸附、 解吸及运移特征， 为了解土壤 Cd z + 、 P b z 和 H 的迁移转化规律提供理论依据 ， 进 一 步为供试 土壤 重金属 污染 的治理提供 依据 ；同时 也为 中国地调局 开展 的多 目标 地球化 学调查 和农 田 生态系统区域生态地球化学评价工作提供一定的技 术支撑 。 1 材料和方法 1 1 供 试 土壤 土壤样品分别采集于山西省大同、 太原 、 临汾 3 个地 区 ， 取样 深 度 为 0 2 0 cm， 分 别代 表 山西 省 的 3 种典型土壤。 其 中大同采样点的土壤类型为栗褐土 ， 土壤中重金属含量偏高， 主要是 自然原因造成的； 太 原土壤 类型为 潮土 ， 土壤受废 水污染 ， 污罐 时 间约 为 2 0年 ； 临汾土壤类型为褐土 ， 由于采样点位 于煤焦 冶炼工业区附近 ， 土壤的污染类型以大气沉降为主。 其基本性质见表 1和表 2 。 1 2 实验 方法 1 2 1 等 温吸 附一 解吸 实验 称 取过 2 0目筛 的土样 5 0 0 0g于 1 0个 1 0 0 mL 的塑料 离心杯 中 ，加 5 0 mL配制好 的不 同质量浓 度 的重金属溶液， 其中 Cd 2 + P b 、 Hg 2 + 的浓度梯度分别 为 0 、 0 1 、 1 、 5 、 1 0 、 2 0 、 5 0 、 1 0 0 、 2 0 0 、 3 0 0 ( mg L ) 。恒 温 ( 2 5 C+ 1 C) 振荡2 h ， 在恒温箱内恒温( 2 5 1 ) 静 置 2 4 h后取 出 ，以 4 5 0 0 r min的速度 离 心 1 5 min 取上清液测定重金属离子的浓度 。吸附量的计算见 参考文献 1 3 。随后将平衡液从离心管中倒尽 ， 再往 离心管 中加入 5 0 mL 0 1 mo l L的 Na NO。 ( 解吸剂) ， 恒温( 2 5 ) 振荡2 h， 在恒温培养箱( 2 5 1 ) 中静置 2 4 h后取出， 以 4 5 0 0 r min离心 1 5 m in ， 测定解吸平 衡 液 中 离 子 的 浓 度 。 用 F r e u n d l ich 、 L a n g mu ir 、 T e mk in和 He n r y方程模拟吸附一解吸的特点。 1 2 2动 态模 拟 实验 采用土柱淋滤法。如图 1 所示 ， 有机玻璃柱( 直 径 1 5 cm， 高 5 0 cm) 中装满供试 土壤 底部用砂石料 做成 1 0 cm厚的过滤层 ，分别在 2 5 、 7 5 、 1 7 5 、 2 7 5 、 3 7 5 ( cm) 处水平埋人陶土头， 马氏瓶中装测试离子 的溶液 ， c d 、 P b 和 H 溶液的浓度都为 3 0 0 mg L ； 通过真空泵 、 抽气系统和瓷头导管采集溶液 从加入 表 1 山西省 3种土壤的基本理化性质 Ta b l e 1 Ba s ic p h y s ica l a n d ch e mica l p r o p e r t y o ft h r e e k in d s o f s o ft in S h a n x i Pr o v in ce Hg C A P b TOC CE C 土样 。p H值 ? p g g “ L la g 。 毫 l n m a o 1 k g 1 表 2山西省 3种土壤的土粒 级分布 Ta b l e 2 P a rticl e s iz e d is t r ib u t io n 0 f t h r e e ki n d s o f s o il in S h a n x i P r o v in ce 图 i运移实验装置示意图 Fig 1 S ch e ma tic ma p o f t h e a pp a r a t us u s e d in the t r a n s p or t a t ion e x pe ri me nt 叭 8 7 8 7 3 3 H O 1 1 g j B 加 跎 O O O O 0 O 同原汾 大太临 第 2 8卷 第 5 期 王亚平等 ： 土壤 中 c d 、 P b 、 Hg 离 子的地球化学行为模拟实验 6 6 1 溶液开始 ， 每 1 2 h采样 1次。其 中， C d 和 P b 在大 同土柱 中的实验历时为 8 0 0h ，其余实验历时都 为 4 0 0h。 1 3 测 定方 法 土壤 p H值用 p H计测定 ； 阳离子交换量( cE c ) 用批处理平衡法测定 ； 机械组成用 比重法测定； 土 壤中 Cd 、 P b含量用四酸 ( HC I + HNO + HF + Hc 1 o4 ) 消解， 用光谱法( I C P - A E S ) 、 质谱法 ( I C P - MS ) 测定 ； 土壤 中 Hg含量用 1 ： 1王水 消解 ，用 原子荧 光 法 ( A F S ) 测定 ； 吸附平衡液 中的 Cd 、 P b含量 由光谱法 ( I C P - A E S ) 、 质谱法 ( I C P MS ) 测定 ； Hg含 量 由原 子荧光法( AF S ) N定 。 2 结果与讨 论 2 1 土壤中C d 2 + , P b 。 和 H 的吸附一 解吸特点 图 2 、 图 3 ( 插图为原图放大的 1 6 0倍 ) 和图 4分 别表示 了 Cd 2 + , P b 。 和 Hg 2 在 3种土壤 中的等温吸 附图 ， 其 中大同土壤 、 太原 土壤 和临汾土壤分别用 DT、 T Y和 L F表示。从 图中可以看出 ， 土壤 的吸附 量随着加人重金属离子溶液浓度 的增加而增加 ； 同 时 当加入 3种重金属离子 的浓度 分别为0 mg L 时 ， 吸附量都为负值 ， 说 明土壤 中原有的重金 属元 素发生 了解吸。3种土壤对 3种重金属离子 的吸附 顺序都为太原土壤 临汾土壤 大同土壤 。 而 3种重 金属离子在土壤中的吸附能力为 P b Cd 2 + Hg 2 。 4 种等温吸附方程模拟结果表明( 表 3 ) ， Cd 2 在 3种土 壤中的吸附行为符合 F r e u n d fich和 L a n g mu ir 方程 ， 啵剐平衡时c d 的浓度C rag L 图 2 山西省 3 种土壤对 c d 吸附的S - C关系曲线 F i g 2 S - C cu r v e s o f a d s o r p t i o n f o r Cd 2 + b y t h r e e d iffe r e n t kind s o f s ofl in S ha n xi P r ov ince 相关系数达到 0 9 5以上 ， P b 在 3种土壤 中的吸附 特征符合 He n r y方程 ， 而 Hg 2 在 3种土壤 中的吸附 特征符合 L a n g mu ir 方程的描述 。 从 3种金属离子在 3种不同土壤中的解吸率来 看( 表 4 ) ， 3种土壤对 c d 外 、 P b 和 Hg 2 都有一定的吸 持固定作用 ， 尤其是对 P b 针 的固定作用更强 。 解吸率 从大到小依次为大同、 I临汾、 太原 ， 即砂壤土 粉土 粉壤土。这表明土壤砂粒含量越高 ， 有机质、 粘粒等 吸附质的含量越少， 解吸率越大 ， 从而使吸附的重金 属元素越容易被去除。在实验设定 的浓度范 围内 ， P b 。 的解吸率都非常低 ， 说明被土壤吸附的 P b 绝大 部分被吸持 固定在土壤中难 以解吸下来 。而对 于 c d 2 + 和 Hg 2 ，大同土壤吸附态 Cd 2 和 Hg 2 + 的解吸率 吸 附 衡 时P b 的 浓 NC mg L “ 图 3 山西省 3种土壤对 p b 吸附的 S C曲线 F i g 3 S - C cu rve s o f a d s o rpt i o n f 0 r P b b y t h r e e diffe r e nt k in ds o f s o il in Sh a n xi Pr o v in ce 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 曼 1 5 0 0 丞 莲1 0 0 0 瘟$ 5 0 0 O 0 1 O 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 吸附平衡 t H g 的浓度C l i n g L 图 4 山西省 3种土壤对 H 吸附的S - C曲线 F ig 4 S - C cu r v e s o f a dso rpt io n f o r H b y t h r e e d ie r e n t ki nds o f s o il in S ha nx i P r ov ince O O O O O O O O D O 0 O 0 0 5 0 5 O 5 3 2 2 1 1 g 捌菠螫 O O O O O O O O O 0 O O O O 5 0 5 O 5 3 2 2 1 1 锄 g 菠整一 地质通报 GE OL OGI CAL B UL L E T I N OF C HI N A 2 0 0 9生 表 3 山西省 3种土壤吸附 C d 2 + , P b 和 H 的等温线拟合方程 Ta b l e 3 Ad s o r p t io n is o t h e r ma l fi t t in g e q u a ti o n o f Cd ， P b a n d H o f t h r e e d i r e n t k in d s o f s o il in S h a n x i Pr o v in ce 注 ： C为吸附平衡 时各离子 的浓度 ， 单位为 mg L； S为各离子的吸附量 ， 单位为 mg k g ； K为 吸附常数 ； B为最大 吸附量， 单位 为 mg k g ；KD 为分配系数 ； R为相关系数 ； b为常数 表 4 山西省 3种土壤中Cd 2 + 、 P b 和 Hg 2 + 的解吸率 Ta b l e 4 De s o rp t io n r a t e o f c 、 P b a n d H in t h r e e d iffe r e n t ki n d s o f s o il in S h a n x i , Pr o v in ce C 0 C d 2 + C d 2 + C d P b P b p b 2 + H g Hg H g mg L 。 大 同 太原 临汾 大 同 太原 临汾 大 同 太原 临汾 0 O 1 5 00 l 2 0 l 6 O 36 8 3 2 4 3 2 2 4 68 7 9 8 6_ 3 3 1 1 6O 1 9 O 150 3 62 4 6l 4 21 3 9 3 3 7 7 4 1 0 5 1 3 4 0 80 0 1 O0 1 0 4 083 4 0 9 37 2 7 0 2 21 1 55 l O 1 66 1 1 6 l l 5 0 71 5 0 458 0 87 7 3 6 4 1 9 0 l 8 2 2 O 2 40 1 4 9 154 0 61 3 0 348 0 688 3 28 1 8 6 2_ 38 5 0 4 47 2 3 7 239 0 5 85 0 37l 0 4 45 7 51 2 5l 3 45 1 O O 9 5 6 4 1 8 4 O 6 0 4 4 7 0 4 2 0 0 4 4 2 1 8 2 4 1 0 2 1 l 20 0 23_ 3 8 1 6 849 0 6l 1 0483 0 5 2 4 49 5 l 1 5 2 6 9 3 0 0 2 8 9 1 4 0 l 6 6 0 7 4 2 0 4 9 l 0 5 8 5 5 9 4 2 2 0 4 0 6 注 ： C o 分别为试剂中 Cd 2 +P b 和 Hg 的浓度 ， 单位为 mg L； 离子的解吸率 以表示 分别为 2 8 9 和 5 9 4 。 明显大于太原土壤( 1 4 0 和 2 2 0 ) 和临汾 土壤 ( 1 6 6 和 4 0 6 9 。 说 明大 同土 壤 中 以静电吸附作用吸附的 c d 2 和 Hg 比太原土壤和 临汾土壤 中多 ， 而通过专性吸附机制吸附的 C d 和 Hg 所 占的比例小，太原和临汾土壤通过专性吸附 的 C d 2 + 和 Hg 所 占的比例大 ； 所 以 c d 2 + 和 Hg 在太 原和临汾土壤 中较难解吸。从表 4中可以看出， 3 种 重金属 离子 在土 壤 中的解 吸能力 为 Hg 2 c d 2 P b 抖， 即重 金 属离 子在 土壤 中的吸 附能 力越 强 ， 解 吸 能力反而越小。 2 2 土壤和 离子本 身的性 质对 C d 2 + - , P b z + 、 H 吸 附和解 吸的影 响 重金属离子在土壤上的吸附受许多土壤性质的 影响 ， 如土壤中的 C E C、 有机质、 p H值等【 1 q 。本实 验采用了 3种不同性质的土样 ， 有机质和 C E C含量 在 3种土样中为 ：太原土样 临汾土样 大同土样。 同时 ，临汾土样粘粒含量较高 ，而大同土样为砂粒 土 。其中， C E C反映 了土壤胶体的负电荷量 ， C E C 越高 ， 负电荷量越高 ， 通过静 电吸引而吸附的重金属 离子也越多 ； 同时， 重金属离子可与土壤中的有机质 第 2 8卷 第 5期 王亚平等 ： 土壤中 C d 、 P b 、 Hg离子的地球化学行为模拟 实验 发生配位反应而吸附在土壤表面。 所以 ， 3种重金属 离子 的吸附能力在太原土壤 中最强 ，其次为临汾土 壤和大同土壤 。 从图 3可以看 出。加入土样中的 P b 几乎被完 全吸附， 其等温吸附线与 C d 和 Hg 2 + 的等温吸附线 在同一尺度上相比， 几乎呈竖直直线变化 ， 表明 3种 土样对 P b 的吸附能力都很强。由于不 同的水合离 子半径 、 电荷性质 、 水合能等 ， 重金属离子在土壤表 面的吸附能力存在差异 ； 水合离子半径越小 ， 金属 离子在土壤表面的吸附能力就越强。 一般认为 ， 对于 价 态相 同的离子 ，离 子半 径 大 。其水 合离 子半 径就 小 。P b 的离子半径为 0 1 3 2n m， C d z 的离子半径为 0 0 9 7 r l m， 而 Hg 2 + 的离子半径 为 0 1 1 0 n m， 所 以 3种 重金属离子在土壤中的吸附能力 P b z 最强 ，其次为 H 和 c d 2 + 。在本 实验 中 ， 3种 重金 属 离子 在 3 种 不 同土壤 中的吸附能力 的顺序为 P b z C d 2 Hg 2 ， 而 从水合离子半径角度考虑的 3种金属离子的吸附能 力 中 ， Hg 2 + 的吸 附能力 应该 大 于 C d 的 吸附能 力 。 实 验产生这种结果可能是土壤 中不同的矿物对重金属 元素不同的吸附能力造成的。武玫玲 1 司 的研究表明， 金属离子水合能的大小对其 亲和力有较大 的影响， 具有低水合能的重金属离子容易产生脱水作用而被 固定 。P b z + 、 c d 2 和 Hg 2 的水合 能分别 为 1 4 8 1 k j mo l 、 1 8 0 7 k J mo l 和 1 8 3 2 k J mo l 。 在 3种离 子 中 ， P b 的水合能最小 ， Hg 2 + 的水合能最 大。所 以， 3种重金 属离子相 比 P b 在土壤 中吸附后很容 易固定 ， 难于 解 吸， 在土壤中的迁移性很差。而 H 吸附后很容 易从土壤中解吸出来 ， 在土壤 中的迁移性较强 。 2 3 土柱动态运移模拟实验结果和讨论 2 3 1 Cd 2 + 的动 态运 移 实验 图 5 、图 6和 图 7分 别 表示 了 Cd 2 在 3种 不 同 土壤 中的穿透 曲线 。从 图中可 以看出 ， 在相 同溶液 浓度和不同的土壤 中， Cd 的穿透性不 同。大同土 柱 2 5 cm取样点处 。 9 4 h时测得溶液的浓度为 2 1 1 1 mg C， 4 0 6 h时测 得溶 液浓 度 为 2 9 0 mg L， 基本 达 到 了表层溶液的浓度 。在 7 5 cm 取样点处 ， 3 9 4 h时出 现浓度上升 ， 为 8 4 6 mg L； 实验运 行到 7 7 0 h时 ， 浓 度达到 2 0 3 6 mg L 。太原土柱直 到实验运 行 4 0 0 h 时 ， 2 5 cm取样点处都没有出现浓度升高的现象 。 临 汾土柱 2 5 cm 取样点处土壤溶液浓度在 1 0 6 h时开 始上升 ， 为 6 6 mg L， 实验运行到 4 3 2 h时， 其浓度值 达 到 2 2 9 8 mg L 。 4 0 0 3 5 0 3 0 0 一2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 5 0 叠 越 进 0 1 O 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 时 阅， h 图 5大同土柱不 同深度 C d z + 的浓度曲线 F ig 5 Cd co nce nt r a t io n cu r ve s o f t he Da t on g s oft co l umn a t d iffe r e n t d e p t h s O 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 时 问 h 图 6 太原土柱不同深度 c d 2 十 的浓度曲线 Fig 6 Cd conce nt r a t io n cur v e s o f t he Ta iy ua n s oil co l u mn a t d iffe r e n t d e pt h s 大 同 、 太 原 、 临 汾 3种 土 壤 粒 径 为 1 0 0 5 mm， 砂粒 的含量 分别 为 4 7 8 2 9 、 2 2 0 5 0 和 1 6 5 5 6 。 其平均孔隙流速分别为 2 7 8 cm h 、 0 4 0 cm h和 1 0 4 cm h 。从图中数据可 以看出， 孔隙流速越大 ， 穿透速 率越快 。 在临汾和太原 2 种土壤中， 2 种土样干容重 基本相 同，太原土样砂粒含量大于临汾土样的砂粒 含量 ， 粉粒和粘粒含量太原土样均小于临汾土样 ， 但 太原孔隙流速明显小于临汾 ，说明影响其孔隙流速 除粒径成分外还有其他主要因素 ，可能由于太原土 壤为污灌土壤。本次实验在历经 8 0 0 h后 ， 穿透速率 最快 的大同土柱也仅 在 7 5 cm处 c d 2 的浓度 开始 O 0 0 O O O 0 O O O 柏 ： 8 ； ； 加 侣 5 地质通报 G EO LO G1 C AL BU L L E Tl N OF C HI N A 2 0 0 9焦 4 00 3 5 O 3 0 0 25 0 2 00 盎1 5 O 蛏1 00 5 O 0 5 0 0 1 00 2 0 0 3 00 4 0 0 5 00 时问， h 图 7 临汾土柱不同深度 C d z 的浓度曲线 Fig 7 Cd2 conce nt r a t ion cu r v e s o f t h e Lin f e n s o il co l u mn a t diffe r e n t d e p t h s 上 升 。 表 明 c d 2 的迁 移 性 较差 ， 大 部 分停 留在 土 壤 的表 层 。 2 3 2 P b 抖的动 态运移 实验 P b z 在 3种 不 同土壤 中的穿 透 曲线见 图 8 、 图 9 和 图 1 0 。从 图 中可 以看 出 ， 土壤 对 P b 。 的吸 附能力 非常强 ， 实验进行 4 0 0 h后 ， 只有大同土柱 2 5 cm处 土壤溶液中 P b 。 的浓度才开始上升 ，为 5 5 6 mg L， 7 7 8 h时 达到 2 2 4 mg L 。太原 、 临汾 土柱 2 5 cm处 土 壤溶液 中P b 的浓度在实验运行 4 0 0 h后仍接近于 0 。同时 ， 3个土柱表层水样浓度均有缓慢增加的趋 势 可能是由土样表层吸附的重金属溶质和土样表层 沉淀溶解于表层水样造成的。 土壤对 P b 斗 的强大吸附 能力表明 P b 在土壤中有很高的环境容量 ， p b 。 进入 土壤后绝大部分被土壤吸附， 其有效性大大降低。 2 3 3 Hg 2 + 的动 态运移 实验 图 1 1 、 图 1 2 和图 1 3为Hd 在 3 种不同土壤中 的穿透曲线。 从图中可以看出， Hg 2 在大同砂壤土中 的穿透能力较强。当实验进行到 4 0 0 h时 ，在土柱 1 2 5 cm处测得土壤溶液中H d 的浓度接近表层溶 液 的浓度 ；太原 土柱实验运 行 1 7 8 h时 ，在土柱 2 5 cm取样点处土壤溶液的浓度开始上升 ，测得浓 度 为 4 2 7 mg L ，实验运行 3 2 2 5 h后 ，浓度达 到 7 9 8 5 mg L ； 临汾土柱实验运行 2 5 h时 ， 在 2 5 cm 取 样点处土壤溶液浓度迅速上升 ， 达到 1 3 1 1 mg L ， 实 验运行 3 2 2 5 h后 ， 浓度达到 2 6 9 mg L 。在 3个土柱 中， 表层溶液中 Hg 2 的浓度基本保持在 3 0 0 mg L左 右 ， 大量的 H 在土壤表面富集 ， 这可能是含 H 40 0 35 0 30 0 、 25 0 2 0 0 1 5 O 嵌 1 O O 5 O 0 5 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 时 f l h 图 8 大同土柱不同深度 P b 的浓度曲线 Fig 8 Pb co nce nt r a t io n cu r ve s of t he Da t on g s o il co l u mn a t di ffe r e n t d e p t h s O 1 O 0 2 00 3 0 0 4 0 0 5 0 0 时 闻m 图 9 太原土柱不同深度 P b 的浓度曲线 F ig 9 P b co nce nt r a tion cu r v e s o f t he Ta iyu a n s o il co l u mn a t diffe r e n t d e p t hs 的污染 物直 接污染 表层土 壤或 向大气排放 。然后通 过大气沉降进入土壤表层的缘故。 3 种不同的重金属离子在土壤 中的穿透性能为 Hd Cd P b ， 而对于不同质地的土壤 ， 重金属离 子在砂土中的迁移性最强， 砂质壤土中次之 。 粉壤土 中最 差 。 关于最大穿透深度的论述 ， 本次实验历经 4 0 0 h 后 。穿透速率 最快的大 同土柱虽 然在 1 2 5 cm 处 H 的浓度接近表层溶液的浓度 ， 但在 1 7 5 cm处还 是没有出现大量 Hg 2 ， 说明 H 大部分停留在土壤 的表层。从 3种重金属离子在不同土柱中的运移实 验可 以看到，迁移最快的离子在穿透速率最快的土 柱中的迁移也没有超过 2 0 cm，这就验证了中国地 O O O O O O O O O O 倡 侣似 他 们8 6 4 2 、 l1 、 斟蛙 第 2 8卷 第 5 期 王亚平等 ： 土壤 中 c d 、 P b 、 Hg离子 的地球化学行为模拟实验 3 5 0 3 0 0 2 5 0 警 2 0 0 赵 强1 5 0 1 O O 5 O O O 1 O 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 时 闻 h 图 1 0临汾土柱不 同深度 P b z 的浓度 曲线 F ig 1 0 Pb co nce nt r a ti o n cur v e s o ft he Lin f e n s o ft C o l umn a t d iffe r e nt d e p th s O 5 0 1 O 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 时问， J1 图 1 1 大 同土柱不同深度 H 的浓度 曲线 Fig 1 1 H co nce nt r a ti o n cu r ve s o f t he Da t on g s o il co l umn a t d iffe r e n t d e p t hs 质调查局地质调查技术标准 DD2 0 0 5 0 1 多 目标 区 域地球化学调查规范 的规定 ， 即表层土壤的采样深 度 ( 第 二 环境 ) 为 0 2 0 cm， 深 层 土壤 的采样 深 度 ( 第 一 环境 ) 为 1 5 1T I 。 2 3 4 影响 Cd 2 + - P b 、 Hg 2 在 土壤 中迁移 的 因素 土壤中重金属的迁移性主要由土壤 中重金属的 沉淀溶解平衡 、络合解离平衡 、吸附解吸平衡等控 制 。由于土壤中的无机有机配合物与 P b 形成的络 合物难于溶解而吸附于土壤表层 ，同时土壤 中腐殖 质的含量与土壤中的 P b 浓度成正相关 ， P b 可与土 壤 中的胡敏酸和富啡酸形成稳定 的络合物 ，所以一 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 磬 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 O O _ 5 O l一 ： o 告 巷 强 0 5 0 1 O 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 时 问， l1 图 1 2太原 土柱 不同深度 H 的浓度曲线 F ig1 2 H conce nt r a tion cur v e s o f the Ta iyu a n s o il co l umn a t diffe r e nt de pt h s O 5 O 1 0 O 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 时问， h 图 1 3 临汾土柱不同深度 H 的浓度 曲线 F ig 1 3 H co nce nt r a ti o n cur v e s o ft h e Lin f e n s o il co l un -ln a t d iffe r e n t d e p t h s 般外 源 P b进 入 土壤 后 就 被 固定 在 表 土层 中 。水平 移动和垂直移动都很 困难1 。而 Hg 2 + 与大多数无机 离子形成 的配合物容易溶解 ，以至于在土壤中难于 形成沉淀且土壤有机质特别是腐殖酸对土壤 中溶 解态 Hg的沉淀作 用 具有 抑制 效应 。 研究 表 明 ， 土壤 腐殖酸是使土壤 中的 Hg向水相释放并稳定于土壤 溶液 中的主要因素。 所以， 外源 Hg 进入土壤中多以 离子态形式存在 ， 很容易在土壤中迁移。 对于 C d 。 在土壤 中的迁移 ， Hir s ch等 预测 了土 壤溶液 中 一 系列 Cd的络合物 ， 包括 Cd 、 C d OH 、 Cd S O4 、 C d HC O。 等的形成情况 ， 结果发现 ， 自由 Cd 往往 O 0 0 O 0 O O O 0 ： 5 ； 筋 佰们5 O O O O O O O O O O ： 8 箱 加 侣 们 5 一 _ 1 g _， 鞋 6 6 6 地质通报 GE OL OGI C AL BUL L ET I N OF C HI NA 2 0 0 9钲 只占溶液可溶性 Cd的 4 0 4 5 。C d 2 与不溶有机 质结合 不会迁移 ； 但是 ， 如果 c d 2 与 自然有机质结 合 ， 并且 自然有机质能够在土壤中移动 ， 有机质将会 增 加 C d z 的移 动性 【2 1 1 。这说 明外源 C d进 入土壤 后 ， 一 部分可能和土壤中的有机无机物结合 另一部分以 自由 C d离子的形式存在而在土壤中迁移。由上述 3 种重金属离子的水合能的大小也可以得出相应的结 论 ， 即 H 在土 壤 中的迁移性强 ， 而 P b 在 土壤 中 的 迁移性差 。 P b 人土壤后很容易被土壤固定。 对 于不同质地 的土壤 ， 由于大同土壤为砂土 ， 土壤颗粒 间孑 L 隙大 ， 小孔隙少 ， 通透性 良好 ， 所 以 重金属离子在土壤 中容易迁移 。而太原土壤为粉 壤土 ， 其性质介于黏土和砂土之间 ， 土粒之间缺少 大孑 L 隙 通气透水性较差 ， 重金属离子在土壤 中的 迁移性较差。临汾土壤为粉土 ， 属于砂土和粘性土 的过渡类 型 ， 其物质组 成 、 结构构造 、 物理 力学性 质 接 近 于砂 土 重 金 属 离子 在 粉 土 中 的迁 移 性 不 如在砂土 中的迁移性强 ， 但强于粉壤土。 所 以， 3种 重金属离子在 3种不同土壤 中的穿透性为 ：大 同 土壤 临 汾土 壤太原 土 壤 。 3 结论 ( 1 ) Cd 2 + , P b 抖、 Hg 在 3种不 同质地 土壤 中的吸 附趋势都一样 ，吸附量都随着加入离子浓度的增加 而增加。各土样对这 3 种重金属离子的吸附能力顺 序为 ： P b 。 Hg Cd 2 ， 3种土壤对 3种重金属离子 的吸附顺序都为太原土壤 临汾土壤 大同土壤。 而 3种重 金 属 离 子在 不 同土 壤 中 的解 吸 与 吸 附 却 相 反 ， 吸 附量 大 的解 吸量 小 ， 吸 附量小 的解 吸量大 。 ( 2 ) 4种吸附模式拟合 3种重金属离子在不同土 壤 中的吸附 ， 结果表明， C d 在 3种土壤 中的吸附特 征 符 合 F r e u n d 1 ich和 L a n g mu ir 方 程 ， P b 在 3种 土 壤中的吸附特征可用 He n r y方程描述 而 L a n g mu i r 方程符合 H 在 3 种土壤中的吸附。 ( 3 ) 由于重金属在土壤中的穿透 曲线是重金属 元素在土壤 中的吸附、 解 吸、 络合 、 迁移等作用 的综 合体现， 因此 c d 2 、 P b 和 H d 在不同土壤中的穿透 曲线也不同。C d 、 P b 和 H d 在不同土壤中的动态 运移实验结果表明 3种不同质地 的土壤对不 同的 重金属离子的穿透率为大同土壤 临汾土壤 太原 土壤 ，即沙壤土 粉土 粉壤土 ： 3种不同的重金属 离子在土壤中的穿透能力为 Hg 2 + C d P b z + 。 参考 文献 f 1 1 杨金燕 ， 杨 肖娥 ， 何振立 ， 等 土壤中铅的吸附一 解吸行为研究进展 】 生态环境， 2 0 0 5 ， 1 4 ： 1 0 2 1 0 7 f 2 A 血s M， P e r e z No v o C ， Os o r i o F， e t a 1 Ad s o r p t i o n a n d d e s o rptio n o f co p p e r and z i n c i n t h e s u r f a ce l a y e r o f a ci d s o i ls J J o u mal o f Co l - l o id an d I nte rfa ce S cie n ce ，2 0 0 5 ，2 8 8 ：2 1 2 9 3 S i lv a n a A M Crit t e r ， Cla u d i o A i r o l d i