三种组分富锂锰基正极材料的物性和电化学性能研究.pdf

第 3 6卷第 2期 2 0 1 6年 o 4月 矿 冶 工 程 M I NI NG AND METALLURGI CAL ENGI NEERI NG V0 1 3 6 2 Ap ri l 2 01 6 三种组分 富锂锰 基正极材 料的物性 和 电化 学性能研究 廖达前，习小明， 周春仙， 郭 忻 ， 何杜 ， 周勤俭 ( 长沙矿冶研究 院有 限责任公 司， 湖南 长沙 4 1 0 0 1 2 ) 摘要： 从成分、 粒度、 比表面积和结构形貌 、 离子价态、 电池电化学性能、 cV曲线和电化学阻抗等方面对 3 种不同组分的富锂 锰基正极材料进行分析 ， 探讨富锂材料的本质特征 ， 深入分析富锂材料充放电过程反应机理。研究结果表明， 3种富锂材料中， Li 。 Ni。 。 ，co 。 。 ， Mn O ： 样品的电化学性能最优 ， 在 0 0 5 C和 2 4 8 V电压范围内， 初始放电比容量高达 2 6 1 m A h g 。试验结果对富 锂材料的选择有一定指导意义。 关键词：锂离子电池；富锂锰基正极材料； 物性 ； 电化学性能 中图分类 号：T M9 1 2 文献标识码 ： A d o i： 1 0 3 9 6 9 j is s n 0 2 5 3 6 0 9 9 ， 2 0 1 6 。 0 2 0 2 7 文章编号： 0 2 5 3 - 6 0 9 9 ( 2 0 1 6 ) 0 2 - 0 1 0 0 0 4 Ph y s ica l a nd El e ct r o ch e m ica l Pr o p e r t ie s o f Li- r ich M a n g a n e s e - ba s e d Ca t ho d e M a t e r ia l s wit h Th r e e Kin d s o f Co mp o n e n t s L I A O D a q ia n ， X I X ia o - m in g ， Z HO U C h u n x ia n ，G U 0 X in ，H E D u ， Z H O U Q in - j ia n ( C h a n g s h a R e s e a r ch I n s t it u t e o fMi n i n g a n d Me t a l l u r g y C o L t d ， C h a n g s h a 4 1 0 0 1 2 ， H u n a n ，C h in a ) Ab s t r a ct ：L i r ich ma n g a n e s e - b a s e d ca t h o d e ma t e ri a l s wi t h t h r e e k i n d s o f co mp o n e n t s we r e s t u d i e d in t e r ms o f co mp o s l t mn s ， p a r t icl e s iz e，s p e cif i c s u r f a ce a r e a，s t r u ct u r e，mo r p h o l o g y，io n v a l e n ce，CV cu r v e s a n d e l e ct r o ch e mica l i mp e d an ce T h e mo s t e s s e n t ia l ch a r a ct e ri s t i cs o f t h e Li ri ch ma t e ri a l s we r e dis cus s e d a s we l l a s t h e r e a ct io n me ch a n is m o f t h e ch a r g e - d i s ch a r g e p r o ce s s wa s a n a l y z e d in d e p t hT h e r e s u l t s s h o w t ha t a mo n g t he t h r e e k in d s o f L i ri ch ma t e ri a l s ，t h e s a mp l e o f L il 1 8 N i0 1 3 C o 0 1 3 M n 0 5 4 O 2 h a s t h e b e s t e l e ct r o ch e m ica l p r o p e r t y ， w it h a n in it i a l d is ch a r g e ca p a cit y a s h ig h a s 2 6 1 m A h g a t 0 0 5C u n d e r 24 8 VTh e s e r e s u l t s ca n p r o v id e g u id a n ce f o r t h e s e l e ct io n o f Li r ich ma t e ri a 1 Ke y wo r ds：Li io n ba t t e r y；Li r ich ma ng a n e s e b a s e d ca t h o d e ma t e r ia l ；p h y s ica l p r o pe rty；e l e ct r o ch e mi ca l p r o pe r t y 锂离 子 电池 作 为一 种 最具 应 用前 景 的二 次 电 池 ， 因其优越性能而备受青 睐 ， 是未来 电动 汽车和储 能领域的首选 电源 J 。锂离子电池 的性能在很大程 度上取决于正极材料 的性能 ， 目前商业化的正极材料 包括 L iC o O 2 、 L iMn 2 O 4 、 L i F e P O 4 和三元材料等 J ， 但 以上材料的实际比容量基本小于 2 0 0 mA h g 。与传统 正极材料相比， 富锂锰基正极材料 x L i L i ， Mn ， O ：- ( 1 一 ) L iMO 成本更低 、 更环保 ， 材料在 2 0 4 8 V电 压区间内的比容量大于 2 0 0 m A h g ， 这成为发展能量密 度大于 3 0 0 Wh k g锂离子 电池的重要候选正极材料。 富锂锰基层状正极材料也可以看成主要由 L i Mn O ，与 层 状 材 料 L iMO ， ( M=C o ， N i， Mn等 ) 形 成 的 固溶 体 卜 。本文研究了 3 种不 同组分 的富锂锰基正极材 料， 其中 L i 1 -2 N i 0 _1 ， C o 0 lI3 M n 。 l5 4 0 ： ( 编号为 A ) 可以写成 0 6 L i L il 3 Mn 2 3 O 2 0 4 L iN i1 3 C o l 3 Mn 1 3 0 2 ， 是 富锂 材料中最具有代表性的材料； 而 L i 加 N i C o 。 ， M n 。 l54 0 ( 编号为 B) 与 A材料相 比， C o含量略低 ， 成本有一定 的优势 ； 而 L i ： N i 。 Mn 。 0 ( 编号为 C) 完全不含钴 ， 是三者中成本最低 的。主要从成分 、 粒度 、 比表面积 、 结构形貌 、 离子价态 、 电池 电化学性能 、 C V曲线和电化 学阻抗等方面对 以上 3种材料进行分析 比较 ， 掌握 富 锂材料的本质特征 ， 深入分析富锂材料充放电过程反 应机理 ， 剖析 3种材料的优劣 。 1 试验部分 3 种材料的物相结构采用 x射线衍射仪( R i g a k u ， D Ma x - r A) 测试。形貌分析采用 J S M一 5 6 0 0 L V型扫描 电子显微镜测试。样品中L i、 co 元素含量采用原子吸 收光谱法确定， N i元素含量通过丁二酮肟重量法确 定 ， Mn元素用化学滴定法确定。 按正极材料、 乙炔黑和粘合剂质量比8 ： 1 ： 1 配料， 使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔 收稿 日期 ： 2 0 1 5 1 0 2 2 基金项目： 转制科研院所创新能力专项经费( 2 0 1 4 E G 1 1 3 1 7 3 ) ； 国家 自 然科学基金项目( 5 1 4 7 4 0 3 7 ) 作者简介： 廖达前( 1 9 7 6 一 ) ， 男， 湖南人， 博士， 高级工程师， 主要从事电源材料的研发工作。 矿冶工程 第 3 6卷 结合能均位于7 7 9 8 e V附近， 说明A， B两种材料中的 C o主要 以 co 形式存 在； 3个样 品的 Mn 2 p结合能均 位于 6 4 1 7 e V附近 ， 说明 3种材料 中的 Mn主要 以 Mn 形式存在。 图 3 样 品 A的 X P S图谱 表 3 样品结合能( 单位 e V) 2 5 电化学性能 图 4为 3个样 品 0 0 5 C恒流充放 电电流密度下在 2 0 4 8 V电压范围内的第一次充放电曲线， 其中 1 c 定 义为 2 5 0 m A g 。可以看 出， 所有 曲线均由一斜坡区域 与一长的平台组成。电压小于 4 5 V出现的斜坡 区域 主要是 由 L i 层 中的 L i 脱出导致。经过这一过程 ， N i 2 + 被氧化为 N i ， 而 C o 被氧化为 C o 。接下来长 的平 台是由晶格 中氧的缺失所引起。在这 晶格氧缺失的平 台过程 中， L i M n O 组分脱锂形成 电化学活性 Mn O ， 因此带来随后循环过程的高容量。它们的首次放电比 容量均高于 2 0 0 mA h g ， 样 品 A、 B和 c 的首次放电比 容量分别为 2 6 1 ， 2 0 4 3和 2 1 6 5 m A h g 。 出 比容量 ( mA h g - ) 图 4 样品第 1 次充放电 曲线 图 5为 3个样品的倍率和循环性能图。从图 5可 以看出， 样 品 A和 c 的倍 率和循环性 能相差不 大， 而 样品 B的倍率和循环性能稍差。3 个样品的电化学性 能和材料 的六方有序性和阳离子混排程度是密切相关 的。样品 A六 方有序性 最佳 ， 阳离子混排程度最低 ， 因此在 3个样 品中表现出最佳的电化学性能。 罩 重 莩 搭 0 0 5C 0 1 C 0 2 O C 0 5 C 1 C A B C ： l 4 1 I ： ： ： ： l - I 吉 次数 图 5 样品倍率和循环性能 2 6 CV曲线和电化学阻抗分析 图 6为样品 A和 C第 1次和第 2次充放 电 C V曲 线 图。从图 6可以看出 ， 样 品 A在首次充 电过程 中出 现 了 2个阴极峰 ， 对应 的电位分别为 4 2 V与 4 6 5 V。 于 4 2 V处的第 1 个阴极峰对应 了 L i 的脱 出和过渡金 属被氧化的过程 ； 于 4 6 5 V处的第 2个阴极峰对应 了 氧的不可逆脱出过程 。在放 电过程 中 ， 在 3 8 V出现 阳极峰 ， 对应 的是过渡金属被还原 的过程。样 品 C首 次充电过程 只出现了 1 个 阴极峰 ， 类似的现象在不含 钴 的 L i 。 ， N i l 4 M n 3 4 0 2 4 样品中也 出现 了 。在第 2次 充电过程中 ， 两个样品均只出现一个 阴极峰 ， 这说明首 次循环过后， 材料中氧的脱出过程已完成， 且此过程不 第2期 廖达前等： 三种组分富锂锰基正极材料的物性和电化学性能研究 1 0 3 可逆， 在之后的充电过程中， 只存在 L i的脱出和过渡 金属被氧化的过程 。 煺 粤 电压 V 圈 6 样品A和 C第 1 次( a ) 和第2次( b ) 充放电C V曲线 为了更深刻地理解不同样品脱嵌锂过程中的电荷 转移 ， 对 3个样品的电池进行 了 E I S测试 。所有 电池 测试前以 2 5 m A g的电流密度充放电一 次并静 置 2 4 h ， 所得 N y q u i s t 曲线见图7 。3 个样品的数据都采用 Z s i m p w i n 软件进行拟合， 图 8为样品 B的拟合结果， 图中的插图为模拟阻抗谱采用的等效电路。在等效电 路中， R 1 代表了电池的内阻， R 2和 C P E 1 分别代表正 极材料与电解液之 间的界面阻抗 和电容 ， R 3和 C P E 2 分别对应体相材料中电荷转移阻抗与双层电容， 而 W1 则是 Wa r b u r g阻抗， 其与 L i 离子扩散相关。拟合 后的阻抗参数列于表 4中。由表4 可知， 样品A的 R 3 值最小 ， 说明该 电池的电荷转移阻抗值最小 ， 因此显现 出如前所述 的最高首次放 电比容量。 z ， n 图 7 样品 电化学 阻抗 N y q u i s t 图 z n 图 8 样品 B电池电化学阻抗 N y q u i s t 图和拟合数据 表 4 样品电池拟合阻抗参数 3 结 论 比较了 3种富锂样 品的物性 和电化学性能， 主要 结论如下 ： 1 )从组分上看， 由于样品 c不含钴， 而样品 B钻 含量要低于样品 A， 因此 ， 在成本方面， 样品 c最低 ， 样 品 B其次， 样品 A最高。 2 ) 样品A和B粒度分布集中， 样品很密实， 球形度 很好 ； 而样品 C粒度稍大， 样品不密实， 球形度要差O 3 )3 个样品都有超晶格峰， 在 X R D图谱上都有 富锂材料最明显的特征； 在晶体结构方面， 如结晶性、 六方有序性与阳离子混排性等指标， 样品 A最好， 样 品 C其次 ， 样 品 B最差 。 4 )从 X P S结 果来 看 ， 3个 样 品 中的 N i 主要 以 M 形式存在； 而 M n 主要以 M n 形式存在； 样品A和 B的 c 0 主要 以 C o 形式存在 。 5 )样品的首次放电 比容量 ， 样品 A最高， 样品 C 其次， 样品 B最低， 这与 3个样品电荷转移阻抗拟合 值的规律一致。 参考文献： 1 Z h a n g S S ， R e a d J A A n e w d ir e c t i o n f o r t h e p e r f o r m a n c e i m p r o v e - me n t o f r e c h a r g e a b l e l i t h i u m s u l f u r b a t t e ri e s J J o u rna l o f P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 2， 2 0 0： 7 7 8 2 2 X u B ， Q i an D ， Wang zY ， e t a 1 R e c e n t p r o g r e s s i n c a t h o d e m a t e r i a l s r e s e a r c h for a d v anc e d l i t h i u m i o n b a t t e rie s J Ma t e ria l s S c i e n c e a n d En g in e e ri n g R， 2 0 1 2， 7 3： 51 6 5 3 习小明， 廖达前 多相氧化还原法制备钴酸锂的烧结和电化学性 能 的研究 J 矿冶工程 ， 2 0 1 3 ， 3 3 ( 1 ) ： 9 7 - 9 9 ( 下转第 1 0 7页) 第 2 期 田华玲等： 锂离子电池负极材料 L i F e T i O C的制备及其电化学性能 1 0 7 结果见图 8 。由图可见 ， 2种材料均表现 出一个半 圆和 一 条直线 ， 由此可得 ， L i F e T iO 4材料和 L i F e T iO C复 合材料在电化学过程中锂离子的嵌入和脱出均只发生 一 个电化学过程。对比不同曲线起点与横轴的交点， 表明材料的溶液电阻没有显著区别， 且溶液阻抗小， 不 会影响材料的电化学性能。图中半圆为电荷传递过程 产生的电阻与电容； 直线部分为 L i 在固相中的扩散步 骤。由于碳包覆没有改变材料 的结构 ， 因此 2种材料 在相 同的电解液下具有相近的溶液 阻抗 ， 但其 电化学 反应阻抗和离子迁移电阻相差较大。通过 Z v ie w 2 8 V 软件计算可得到 L i F e T i O 材料的电化学反应阻抗和 离子 迁 移 阻 抗 分 别 为 4 9 9 6 Q 和 3 2 1 6 ， 而 L iF e T iO C复合材料分别为 2 7 6 Q 和 2 1 7 3 Q， 表明 碳包覆材料的电荷传输 电阻小 、 电导率高、 电化学性能 优异。交流阻抗测试结果与电化学性能测试结果一致。 ， Q 图 8 样 品交流 阻抗测试 结果 3 结 论 高温固相法一步制备新型尖晶石结构 L iF e T iO C 材料， 并将该材料作为锂离子电池负极材料， 电化学性 能 测试表 明， 在o 1 5 c 倍率下 ， 材料 的首周放 电比容量 为3 2 7 6 m A h g ， 循环 5 0 周后保持在 3 0 8 3 m A h g ； 在 5 c大倍率下， 材料的放电比容量依然保持在 2 0 5 m A h g 。L iF e T iO C材料具有优异 的循环稳定性和 良 好的库伦效率， 有望成为继 L i T i O 。： 之后可以实用化 的锂离子电池负极材料。 参考文献 ： 1 B r u n o S R， B l a k e y C K，P o h a v e t s V V N o v e l L i F e T i O 4 P o l y m o r p h wit h a T u n n e l S t r u c t u r e：S y n t h e s is ， S t r u c t u r a l a n d El e c t r o c h e mic al C h a r a c t e riz a t io n J E C S T r a n s a c t i o n s ， 2 0 1 2 ， 4 1 ( 2 9 ) ： 2 9 - 3 4 2 Y i n j i e Wa n g ， J i n c h e n g L i u ， e t a1 H i g h q u a l i t y r e d u c e d g r a p h e n e O X id e n a n o c r y s t a l l i n e p l a t i n u m h y b rid m a t e ria l s J N a n o E x p r e s s ， 2 0 1 1 ( 6 )： 2 4 1 3 X u n Z h o u ， T i e j u n S h i H y d mt h e r m a l p r e p a r a t i o n o f Z n O - r e d u c e d g r a p h e n e o x id e h y b ri d with h is h p e rf o r ma n c e in p h o t o c a t a l y t ie d e g r a d a t i o n J A p p l i e d S u rf a c e S c i e n c e ， 2 0 1 2 ， 2 5 8 ： 6 2 0 4 6 2 1 1 4 Y a m e n g R e n ， J u a n Z h a n g ， Y a n y a n L i u，e t a 1 J u a n Z h a n g S y n t h e s i s a n d S u p e rio r An o d e Pe rf o rm anc e s o f T iO2 - Ca r b o n r GO C o mp o s it e s in L i t h i u m I o n B a t t e rie s J A C S A p p l M a t e r I n t e rf a c e s ， 2 0 1 2 ( 4 ) ： 4 7 7 6 - 47 8 0 5 C h ris t o p h e r M B u r b a L o c al s t r u c t u re i n t h e L i - i o n b a t t e r y c a t h o d e ma - t e r i al L i ( M n F e 1 一 ) P O 4 f o r 0 x 1 a n d Y =0 0 ，O 5 a n d 1 0 J J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 7 ( 1 ) ： 8 7 0 8 7 6 6 何则强， 刘文萍， 熊利芝 ， 等 锂离子电池用 I J i T i O 。 一 碳复合材料 的制备与电化学性能 J 无机化学学报， 2 0 0 7 ( 4 ) ： 7 3 3 - 7 3 9 7 乐斌 ， 唐子龙， 张中太 L i F e P O 固相碳热合成法研究 J 稀有 金属材料 与工程 ， 2 0 0 7 ， 3 6 ( 1 ) ： 1 7 7 1 8 0 8 汪燕呜， 王飞， 朱丽丽， 等 纳米 L iM n P O C复合材料的制备及 其 电化学性能研究 J 化工新型材料 ， 2 0 1 3 ( 6 ) ： 3 6 - 3 9 9 周春仙， 廖达前， 习小明， 等 富锂锰基材料 L I l _3 5 N i 。 3 5 M n 0 6 5 0 2 + y 的合成与 电化学性能研究 J 矿 冶工程 ， 2 0 1 5 ( 3 ) ： 1 3 5 1 3 7 1 O L i Wa n g ， Q i z h e n x i 8 0 ， Z h a o h u i L i， e t a 1 S ynth e s i s o f L i2 C o T i 3 0 8 fib e a n d t h e i r a p p l i c a t i o n t o l i t h i u m i o n b a t t e rie s J E l e c t re c h i m i- c a Ac t a， 2 01 2， 7 7： 7 7 8 2 1 1 Z h e n s h e n g H o n g ，Mi n g d e n g We i， X i a o k u n D in g ， e t a1 L i2 z n T i 3 O 8 n a n o r ods ： A n e w a n o d e ma t e r ial f o r l i t h i u m i o n b a t t e ry J E l e c t r o c h e m i s t r y C o mm u n i c a t i o n s