水泥水化热测试方法的分析研究.pdf

第1 期 ( 总第1 1 8 期) 中国水 能及电气化 N o 1( T O T A L N o 1 1 8 ) 2 0 1 5 年 1 月 Ch i n a Wa t e r P o w e r &E l e c fi c a t i o n 水泥水化 热测试 方法 的分 析研 究 龚 英 ，丁 晶晶 ( 江西省水利科 学研 究院，南昌3 3 0 0 2 9 ) 摘要：水泥水化热是大体积混凝土产生裂缝的主要影响因素，是工程选用水泥考察参数之一。本文对比研究 了3种测试方法，认为与直接法 ( 标准规范)相比，溶解热法和 T A M A I R测试法操作较简便 、测试精度较高、 试验误差较小；T A M A I R测试法可直接提供水泥水化放热速率曲线，而溶解热法仅提供特定龄期的水泥水化热。 关键 词 ：大体积 混凝土 ；水化热 ；测试方法 中图分类号 ：T Q1 7 2 1 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 6 7 3 - 8 2 4 1( 2 0 1 5 )0 1 - 0 0 6 5 -04 An a l y s i s a n d S t u d y o f Ce me n t Hy d r a t io n He a t Te s t M e t h o d GO NG Y in g ，DI N G J in g - j i n g ( J i a n g x i H y d r a u l i c R e s e a r c h I n s t it u t e ， N a n c h a n g 3 3 0 0 2 9 ，C h in a ) Ab s t r a c t ：T h e c e me n t h y d r a t io n h e a t iS t h e ma in in fl u e n c e f a c t o r o f ma s s iv e c o n c r e t e c r a c k s wh ic h iS o n e o f t h e c e me n t e x p e d i t i o n p a r a m e t e r s s e l e c t e d f o r p r o j e c t I n t h e p a p e r ， t h r e e t e s t m e t h o d s a r e c o m p a r a t iv e l y r e s e a r c h e d I t is b e l ie v e d t h a t d is s o l u t io n t h e r ma l me t h o d a n d T AM AI R t e s t me t h o d a r e c h a r a c t e r iz e d b y r e l a t iv e l y s imp l e o p e r a t io n ，h i t e s t p r e c is io n a n d l o w e x p e r im e n t a l e r r o r c o m p a r e d w it h d ir e c t m e t h o d( s t a n d a r d s p e c i f i c a t io n ) T A M A I R t e s t m e t h o d c a n d ir e c t l y o f f e r c e me n t h y d r a t io n h e a t r a t e c u r v e ，wh il e d is s o l u t io n t h e rm al me t h o d o n l y p r o v id e s c e me n t h y d r a t io n h e a t o f s p e c if ic a g e Ke ywo r ds： ma s s iv e c o n c r e t e；hy d r a t io n he a t ；t e s t me t h o d 随着工程经验的不断积累和研究深入，人们认识 到温度应力是导致大体积混凝土开裂的主要原因。水 泥水化过程产生的大量水化热 ，在大体积混凝土中不 易散 发 ，造成混凝土 内部温度不断上 升 ，而混凝 土表 面散 热较快 ，致使混凝土 内外温差较 大 ，引起较 大 的 温度变形。内部混凝土热胀变形将产生压力 ，外部混 凝 土冷缩变形将产生拉应力 ，由于混凝 土早期抗 拉强 度较 低 ，当混凝土 内部 的这种拉应力超 过混凝土 抗拉 强度时，混凝土便产生裂缝 ，这种裂缝一般较深 ，有 时是 贯穿性的 。因此在混凝土 防裂试 验研究 中 ，水泥 水化热是温控计算中的一个重要参数。因此，对大体 积混凝土防裂而言，水泥水化热这一技术数据能否准 确测得至关重要 。 目前 水 泥水 化热 测试 方 法 主要 有直 接法 和 间接 法 。直接法包括 国内标准试验方法和 国外应 用较多 的 T A M A I R热导式等温量热仪测试法 ( 简称 T A M A I R 测试法 ) ，间接法主要是 溶解 热 法。这 3种 方法 的测 试原理不同，优缺点不同，哪种测试方法更能真实准 确地反映水泥水化热的实际过程，并且测试过程更简 便，有待具体分析，可供工程技术人员参考。 6 5 科学研究及工程设计 S c ie n t if ic Res e a r c h En g ine e r in g De s ig n 1 测试原理 a 国内标准试验方法 ( 直接法 ) 。在热 量计周 围 温度不变的条件下 ，直 接测定热量计 内水 泥胶砂温度 的变化 ，计算热 量计 内积蓄和散失热 量 的总和 ，从 而 求得水泥水化热。 b 溶解热 法 。依 据热 化学 盖斯 定 律 ，化学 反 应 的热效应只与体系 的初态和终态有关 ，而与反应 的途 径无关 。它是在热量计周 围温度一定 的条件 下 ，用未 水化 的水泥与水化一定龄期 的水泥分别在一定 浓度 的 标准酸溶液 中溶解 ，测得溶解热之差 ，即为该 水泥在 该龄期 内所放 出的水化热 。 c T A M A I R测试法 。等温量热仪测量池周 围是一 个维持在恒 温状态的散热 装置。水泥浆 样品放入测量 池后 ，因水 化反应 的进行 而产生一 定的热效应 ，从 而 使其 自身的温度发生改变 ，样品和散热片之 间就存 在 一 定 的温差 ，使热 量从样 品流向散热片 ，温差 的大小 与热量流动的速率呈正比。高灵敏度的热电元件分布 在反应容器 的周围 ，可测 出样品与环境之 间的温差并 转化为一定 的电压 ，经过放大后输 出。如果样 品的反 应终止 ，那么它就与环境保持相 同的温度 ，不 再有热 效应输 出，热 电元件所产生 的电压为零 。 2 优缺点分析 直接法 的优点是利用计算机 即时记 录热量 计 中的 水泥胶砂温度值，采集的数据较多。缺点是前期准备 稍显复杂 ，没有考虑水泥水化反应 的温 度效应 ，因此 同一种水泥 ，不 同的试验设备 、不 同的操作人员 ，对 试验结果 的影 响很 大 ，试验误差容 易超 过规定要求 的 1 0 J g ；保温瓶的热容量计算存在问题 ，导致热 量计热容量及热量计散热常数两种计算方法均存在误 差 ，这两种误差在水泥水化热的计算公 式 中相互 叠加 将体现得更明显 。 与直接法相 比，溶解 热法具有 明显 的优 势 ：测定 水泥水化热历时短 ，工作量小 ，省时省力 ，试验 误差 更小 ( 可控制 在 1 0 J g内 ) 。缺 点 是不适 合 测水 泥 2 4 h内的水化热值 ，此时水 泥水 化 尚不充分 ，含 有 的 自由水较多，试验时水泥磨细后由于潮湿而结团，容 易黏附在试验仪器上 ，从而导致试验结果失真。 与溶解热法 “ 相 比 ，T A M A I R测试法 有 以下 无 法 替代 的优点 ： a T A M A I R测试 法可非常完整地描述水 泥浆体水 化的全部过程 ，可直接 提供水 泥水化 放热速率 随龄期 发展的连续变化曲线，而溶解热法仅提供特定龄期的 水泥水化热 。 b T A M A I R测试法操作非常简便，完成一个样 品的制作 仅需 1 0 m in ，测 试工 作 由计 算机 自动 完成 ； 而溶解热法 的人工 操作相 对较 多 ，对一个 样 品而 言 ， 测试前 的准备 工作 需 2 h ，测试 过程 至少 需 1 h ，这些 人 工操作 过程对 测试结果有较 大影 响 ，因此需熟 练的 技 术人员。 c T A M A I R测试 法 的试 验误 差 可 控 制在 2 J g 内，而溶解热法的试 验误差只能控制在 1 0 J g内。 d T A M A I R测试 法一 次 试 验可 同时测 试 8个 样 品 ，而溶解热法一次试验只能测试 2 个样 品。 T A M A I R测 试法 较 适合 测试 1 4 d内的水 泥水 化 热 。T A M A I R测 试 法 测 试 水 化 样 与 参 比样( 恒 温 2 0 )之间的热流瞬时值 。水化 放热速 率的快 慢是影 响 T A M A I R测试 法测 试结 果准 确性 的重 要 因素 。水 化初期，水化放热速率较快，单位时间释放的水化热 较多 ，T A M A I R测 试法 可 较准 确地 描 述初 期 水 化过 程 ；而 当水化放热速率较慢 ( 一般 1 4 d 后 ) 时 ，单位 时间释放的水化热很少，即热流瞬时值较小 ，使得 T A M A I R测试法仪器本身允许的热流漂移值偏大，不 能满 足试验精度要求 。 3 溶解热法与 测试法测试结果对比 本文将 同种熟 料和石膏混合 粉磨 ，得 到 4种细度 的水 泥 ，其 比表 面 积 分 别 为 2 5 8 m k g 、2 8 9 m k g 、 3 2 5 m k g 、3 6 0 m k g 。水泥编号 分别 为 A 2 5 8 、A 2 8 9 、 A 3 2 5 、A 3 6 0 。按照 水泥水化热测定方法( 溶解热 法 ) ( G B T 1 2 9 5 9 - - 9 1 ) 的规定 ，水灰 比为 0 4 。采 科学研究及工程设计 S c ien t if ic Res e a r c h & En g ine e r in g De s ig n 用 S H R - 6 5 0 I I 水 化热测定 仪对 4种水 泥的早期水 化热 ( 1 4 d内)进行 了测 试 ，结果 见 下表 。并 用 T A M A I R 测试法热导式等温量热仪测试了上述水泥水化热，水 灰 比为 0 4 ，结果见下 表。 水泥水化热测试结果 对比表 水泥 水化热 ( J g ，T A M A I R测试法 ) 水化热 ( J g ，溶解热法 ) 编号 1 d 3 d 7 d 1 4 d 1 d 3 d 7 d 1 4 d A2 5 8 1 03 1 9 0 2 4 6 2 8 0 1 3 6 2 21 2 5 8 28 4 A2 8 9 1 05 1 9 8 2 5 7 2 9 2 1 4 0 2 2 5 2 6 2 28 5 A3 2 5 1 1 8 2l 1 2 7 1 3 0 2 1 6 3 2 3 7 2 7 3 2 9 5 A3 6 0 1 2 8 21 7 2 7 8 31 3 1 8 3 2 5 7 2 9 6 3 2 7 以 T A M A I R测试 法 测试结 果 为横坐 标 、相应 龄 期的溶解热法测试结果 为纵 坐标 ，作 图 比较溶解 热法 与 T A M A I R测试 法测试 结果( 见 图 1 ) ，图 中的 4 5 。 角斜 线表示溶解 热 法与 T A M A I R测试 法 测试 结果 一 致 。由图 1 可知 ，1 d 、3 d 试验 数据点 分布在 4 5 。 角斜 线的上方 ，即溶解热法 的测试结果 比 T A M A I R测试 法的大 ；而 7 d 、1 4 d试验数据点基本落在 4 5 。 角斜线 上 ，即溶解热 法 的测试 结果 与 T A M A I R测试 法 的接 近。按两者比例的平均值统计，1 d 、3 d 、7 d 、1 4 d的 溶解热 法 测 试 结 果 是 T A M A I R测 试 法 相 应 结 果 的 1 4 、1 2 、1 0 、1 0倍 。 螵 翼 雕 燃 琏 建 T AM AI R 测试法测试结果( J g ) 图 1 溶解 热法与 T A M A I R测试法测试结果对 比 与 T A M A I R测试法相 比 ，溶 解热法 在 1 d 、3 d的 测试结果偏大，这可能与以下因素有关 ： a 为使水化 至某 一 龄期 的水 泥 石在 固定 时间 内 可完全溶 于酸 ，需将 水 泥 石磨 细 至全 部 通过 0 6 m m 方孔筛。试验准备阶段，置于称量瓶的水泥石粉末由 于较潮湿仍继续水化 ，使其水泥石的溶解热偏小。 b 由于 1 d 、3 d龄期 的水泥石 粉末较 潮湿 ，容易 沾在用于加料 的玻璃漏斗壁上 ，致使实 际加入酸液 中 的水泥石粉末质量低于其名义质量 ，使其水泥石的溶 解热偏小 。某龄期 的水泥水化热等于未水 化水泥 的溶 解热减去水化至某一龄期时水泥石 的溶解 热 。在未水 化水泥 的溶解热相 同的情况下 ，水泥石 的溶解 热若偏 小 ，势必导致其水化热测试结果偏大 。 此外 ，T A M A I R测试法 还可测 得 4种水泥 的水化 放热速率 ( 见 图 2 ) 。由图 2可知 ，4种水泥水化放热 峰值均在 2 4 h内出现，峰值由高到低的排序为 A 3 6 0 、 A 3 2 5 、A 2 8 9 、A 2 5 8 ；而且水 泥 A 3 6 0的水化放 热峰值 较其他水泥出现得更早 ，这说明水泥越细 ，水 泥水化 放热速率越大 ，且峰值 出现时间越早。4 8 h后 ， 4种 水泥 的水化放热速率趋 于稳定且相对较接 近。 2 槲 ； 罄 龄期 ( b ) 图 2 水 泥的水化 放热速率 曲线 ( T A M A I R测试 法) 水泥水化放热速率太快 ，较短 时间内释放 出大量 水化热 ，聚集在大体积混凝 土内不 易散发 ，这对早 期 混凝 土温度裂缝控制 极为不 利。水 泥水 化放热速 率也 可作 为工程选 用水泥的重要 考察指标之一 ，而溶解 热 法无法 提供此 类数据 。 4 结语 从试验误差角度看，试验误差 由小到大排序为 67 科学研究及工程设计 S c ie n t ifi c Re s e a r c h E n g in e e r in g D e s ig n T A M A I R测试法 、溶解热法 、直接法 。直接法受诸多 因素影响，试验误差容易超过规定要求的 1 0 J g 。 从试验操作简便程度来看 ，由简到繁排序为 T A M A I R 测试法 、溶解热法 、直接法。 3 d内，溶解热法的水化热测试结果失真，测试 值偏大；而 7 d 、1 4 d的溶解热法测试值与 T A M A I R 测试法 的较接近 。与溶解热法相 比，T A M A I R测试法 可较准确地测试 1 4 d内的水泥水化热 ；当水化 放热速 率较慢 ( 一般 1 4 d后)时，单位时间释放的水化热很 少 ，即热流瞬 时值 较 小 ，使得 T A M A I R测 试法 仪器 本身允许的热流漂移值偏大，不能满足试验精度要 求 ，故 T A I I A l I R 恻 试法较适合测试 1 4 d内韵水泥水 化热 。 此外 ，T A M A I R测试 法可提供水泥水化放 热速率 相关数据，而溶解热法无法提供此类数据。 上述关于水化热测试方法的对 比研究结 果 ，对如 何准确获得水化热测试数据具有实际指导意义，可供 工程技术人员参考 。 参 考文献 1 张谦 ， 宋亮 ， 李 家和水泥水化热测定 方法 的探讨 J 哈尔 滨师范 大学 自然科学学报 ， 2 0 0 1 ，1 7 ( 6 ) ： 7 8 8 0 2 吴锦锋 ， 于利 刚 ， 黄宏伟 谈水泥水化热试验及计算结果准确 性 J 水泥 ， 2 0 0 5 ( 7 ) ： 6 2 - 6 3 3 吴锦锋 ，