碳酸盐岩溶解动力学机制研究现状与思考.pdf

第 3 2卷第 7期 2 0 1 0年 7月 人民黄河 YELLOW RI VER Vo 1 3 2 No 7 J u 1 ， 2 0 1 0 【 水利水电工程 】 碳酸盐岩溶解动力学机制研究现状与思考 钱海涛 一 ， 谭朝爽。 ， 王思敬 ， 严福章4 ( 1 中国地震局 地壳应力研究所， 北京 1 0 0 0 8 5 ； 2 中国科学院 地质与地球物理研究所， 北京 1 0 0 0 2 9 ； 3 长江三峡勘测研究院有限公司( 武汉)， 湖北 宜 昌4 4 3 0 0 3 ； 4 水利部 水利水电规划设计 总院 ， 北 京 1 0 0 0 1 1 ) 摘要： 总结了国内外碳酸盐岩溶蚀机制理论的研究成果， 介绍了P WP模型、 薄膜理论模型、 反应一扩散动力学模型及 D B L理论模型等多个溶蚀理论模型， 认为目前的研究无法从根本上揭示碳酸盐岩溶蚀的动力学机制， 难以解释不同类型 碳酸盐岩溶蚀特征的差异， 已有的溶蚀理论模型无法可靠推广应用。指出分子动力学可以在分子层次上对碳酸盐岩的 溶蚀过程机理进行研究 ， 综合分析在 分子一微观一 宏观 3种不 同尺度层次上的相 关研 究成果 ， 可更好地揭示碳酸盐岩 的 溶蚀动力学机制、 建立可靠的溶蚀理论模型。 关键词 ：溶蚀 动力学机制 ；理论模型 ；分子动力学；碳酸 盐岩 中图分类号 ：P 5 8 8 2 4 文献标识码 ： A d o i： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 0 1 3 7 9 2 0 1 0 0 7 0 5 8 岩溶是因自然界中的碳酸盐岩被溶解而导致的一种广泛 存在的地质现象。近 1 0 0 a 来 ， 因岩溶发育而导致的水库渗漏、 岩溶塌陷、 隧道突水 、 塌方等地质灾害频繁发生， 给国民经济和 人 民生活造成 巨大损失 “ 。其原 因在于岩溶勘测 分析理论 存在一定缺陷， 对碳酸盐岩溶蚀的动力学机制还不甚清楚， 往 往只能做初步、 模糊、 定性的简要分析。 碳酸盐岩溶蚀动力学机制是一个极为复杂的过程， 涉及工 程地质学、 水文地质学、 地球化学等多个学科。笔者通过对国 内外相关研究成果 的 回顾分 析 ， 全面展 示该 领域 内 的研 究 成 果， 分析存在的问题 ， 并对可能的解决途径与趋势进行了探讨。 1 国内外研究概况 1 1 国外研究概况 关于碳酸盐岩溶蚀理论的研究， T o m i n a g a使大理岩盘以 4 8 5 r ra i n的速度在稀 H C 1 溶液中旋转， 研究结果表明溶解速 率与包含的 C O 2 体积有关 ； E r g a 、 T e r j e s e n 用 自由漂移法在接近 平衡的2 5的 C O 一H ： 0溶液中测定了溶解钙量与时间的函 数关系 ， 指出溶解速率 的控制 过程在于水 动力 边界层 ； We y l将 饱和 C O ： 水溶液 ( p H= 3 9 ) 喷淋到方解石表面 ， 发现溶解速率 与喷淋速率有关， 认为物质传输控制反应过程 ； C u r l进一步对 溶解过程中C O 转换机制进行了研究 ， 认为物理溶解 C O ： 转变 为具有化学侵蚀性 的 H C O 的过程足 缓慢的 ； Mu l li n提 出了方 解石溶解动力机制 的吸附层模 型； B e me r 、 M o r s e进行 了天然水 中 C a C O 溶解动力学过程试验 揭示 _厂 溶解过程中的质量运 移 扩散机制和表面反应机制 ； P l u m e r 进一步研究发现了在 一 个 总大气压 、 度 2 5 ： 的情 况 饱 f 1 j C O， 溶 液中方解石 溶解 的表面反 埔4 罅 ； 曲 0 l 、 l或 K C I 溶 液中方 解 溶解动力 一潜 f 打 =j f 。 【 l、 、 S f ) ： 一 等单 j 3 0 个离 子 对 溶 解 动 力 学 过 程 的影 响 ； P lu mm e r 、 Wig le y 、 P a r k h u r s t 对碳酸盐矿物溶解表面的动力学机制进行了较为系 统的总结， 精确地给出了著名的反映碳酸盐岩溶解机理及其动 力学过程的 P WP方程 。 S t u m m、 M o r g a n认为碳酸盐岩 的溶 解过程是一个 异相反应 过程 ， 存在6 个依次进行的反应步骤， 当其中一个步骤反应速 率远低于其他步骤反应速率时， 碳酸盐岩溶解的总体反应速率 将取决于速率最慢的一个动力学过程； 在不同环境条件下， 溶 解反应速率不同， 碳酸盐岩溶解的总体控制机理可分为质量传 输控制、 表面化学反应控制以及混合动力学过程控制 3类 。 R ich a r d 、 S j b e r g 提 出了石灰岩溶蚀 的异相反应速率控制模 型 1 6 ， H a d d a d对其做了进一步的阐述和总结 ； B u h a m a n n 、 D r e b r o d t W建立了碳 酸盐岩 溶蚀 的反应一扩散 动力学理论模 型 ； Ma t s Wa l li n等提出了薄膜理论模型 ； 针对紊流 时的溶蚀作用， D r e b r o d t W 等提出了一个综合性更强的扩散边 界层理论模型 。 从2 0世纪 9 0年代开始， 随着碳酸盐岩矿物溶解动力学模 型的发展 ， 开始 了应用性研究 ， D r e y b r o d t W 等将碳 酸盐岩溶蚀 的动力学模型应用于灰岩地区岩溶发育演化过程研究 ， F o r d D C等将其应用于岩溶管道形成过程研究； R o m a n o v a D等 应用碳酸盐岩溶蚀动力学模型分析了水化学边界条件对岩溶 含水层形成演化过程 的影响 。 收稿 日期 ： 2 0 0 9 一l2 一 l3 基金项 目： 中国地 震局 地 壳应 力研 究所 基 本科研 业务 专项 基 金 资助 项 目 ( Z DJ 2 0 0 9 0 7 ) 。 作者简介： 钱海涛( 1 9 7 8 一) ， 男， 河南新县人， 副研究员， 博士， 主要从事工程地 质 、 水文地质和地震地质灾害等研 究工作。 E ma il： h a it a oqia n 1 6 3con 人 民 黄 河2 0 1 0年第 7期 1 2国 内研 究概 况 中国科 学院地质研究 所岩 溶组 以溶解 度和 溶蚀度 为溶 蚀 指标 ， 分析 了碳酸盐 的成分 、 结 构及成 因类 型对 溶蚀性 能 的影 响 。金玉璋等对碳酸盐岩溶蚀过程 中 的温 度效应 进行 了研 究 ； 石平芳等从化学动力学角度对碳酸盐岩矿物的发育溶 蚀 机理进行 了总结 ； 韩 宝平 等对岩 溶 发育 的微 观机 理进 行 了研究 ， 指出 了岩溶过程 巾的非 均匀溶 蚀现象 ； 赵景波 等从 溶 蚀机理人 于 ， 分析 厂岩溶发育 的物理化学模式 。 应用方 面 ， 祝风君将裂隙溶蚀反应动 力学机理 应用 于太 原 兰村泉域 的岩溶 研究 中 ” ； 沈继 芳等 对清 江 隔河 岩水 库非 连 续介质岩溶发 育的动力学 机制进行 了模拟 研究 ； 刘再华等将 碳酸盐岩溶解和沉积的动力学模型应用于贵州乌江渡水 电站灌浆 廊道钙华的形成机制和防治措施分析 中， 取得了较好的效果 。 2 理论模 型 碳酸盐岩溶解动力学 机制研究 的核心是 在一定条 件下 ， 确 定碳酸盐岩溶解过程的控制因素以及在其控制下的溶解速率。 目前 ， 涉及岩溶动力学机理 的代表性理论模型主要有 4种， P WP方程 、 薄膜理论模 型 、 反应一扩 散动力 学理论 模型 及扩 散 边界层 ( D B L ) 理论模 型。 2 1 P WP模 型 P lu m m e r 、 Wi g le y 、 P a r k h u r s t ” 使 用稳 定 p H 法和 自由漂 移 法研究 了不 同温度和 C O 分压条件下 ， 晶体冰洲石在稀溶液 中 的溶解行 为 ， 通 过对 试验 资料 及 已有研 究成 果 的 系统 分析 认 为， 溶解时在方解石表面同时发生着 3个基元化学反应 ： C a C O 3+H C a 。 +H C O f ( 1 ) C a C O 3+H 2 C 0 3 c a +2 H C O f ( 2 ) C a C O 3+H 2 0 C a +O H一 ( 3 ) 基 于上述关 系 ， 提 出了著名 的 P WP方程 ： R=k 1 ( H )+k 2 ( H 2 co ；)+k 3 ( H 2 O)一k 4 ( ca ) ( H c0 i) ( 4 ) 式中： 为总体溶解速率； 、 k 、 k ， 、 k 为反应速率常数。 目前 ， P WP模型已得到广泛应用， 但由于其是在基于溶液 充分搅拌的条件下获得的， 此时质量传输为非速率限制因素 ， 且溶液体积与晶体表面积的比值非常大， C O ：向 H C O 的转换 也不能构成对速率的限制 ， 因此 P WP方程实际只给出了溶解 过程中表面反应控制信息 ， 即 P WP方程属表面化学反应控制 模型。 2 2 薄膜理论模型 Wa ll in 、 B j e d e等 提 出了薄膜理论模型 。与 P WP模 型 相 比， 该模型走 向了另一个极端 ， 它假定 固 、 液 界面间达 到相平 衡 ， 认为溶解反应由纯粹的质量传输控制， 而这仅是在酸性环 境 ( p H 4 0 ) 中基本满足 。因此 ， 该理 论模型 也不适 用于一 般 自然条件 下碳 酸盐岩溶解情况 。 2 3反应一扩散动力学理论模型 充分考虑碳 酸盐岩溶解过程中各环节 的影响 ， 针对 流动系 统 ， B u h m a n n 、 D r e y b r o d t W_ l 驯 在 P WP模型 的基础上提 出了综 合性的反应一扩散动 力学理 论模 型。该模 型 同时考虑 水 动力 条件及溶液 中 C O ： 的慢速转 换对碳 酸钙溶解 和沉积 速率 的影 响 ， 认 为碳 酸盐岩溶解 同时受 3个动 力过 程控制 ： 酸 钙 阎体 的 表面反应 ， 其动力学反应速率可 由 P WP方程 表述 ； 溶液 中 C O 的慢速转换反应 ， C O 一H c0 ； 碳酸钙阎体表面溶解反应绀分 Ca “ 、C O ： 一 、 rico ；向溶液的质量传输过程以及溶液中的 H 、 H ： C O ， 、 C O ： 向固体表面的质量传输过程 。 针对 自然条件下碳酸盐 岩溶蚀 的情 况 ， B u h ma n n 、 D r e y b r o d t 给出了模型数值解。通过系统的理论研究认为， 在水流为层流 情况下， 在远离溶解平衡时， 其速率与浓度差近似呈线性关系 R d( C 一C) ( 5) 式 中： 为溶解速率常数 ， 取 决于系统 的温度 、 C O ： 分压 、 水 流厚 度 ； C为溶液 中 C a “ 的浓度 ； C 为某 一温 度下 ， 办 解 溶 解 达 到平衡时溶液 中 c a “ 的浓 度。 D r e y b r o d t 对碳酸盐岩在近饱 和时 的溶蚀 动力学 过程进 行了研究， 发现在接近溶解平衡状态时 溶蚀速率比远离平衡 时低几个数量级 ， 式 ( 5 ) 的线性 溶蚀 速率模型已不再适 用 ， 经综 合分析以溶液中 ca “浓度为指标， 将溶解过程近似分为几个阶 段 ， 并给 出计算公式 ： R( C)：k ” ( C 一C ) ( 6 ) 式中： n=1 ， 2 ， 4， ； k 为对应溶解反应阶段 n的速率常数。 通过对比理论计算结果与试验资料及野外 自然条件下灰 岩溶蚀情况发现， 虽然理论值超过实际值， 但两者有一定一敛 性 ， 利用它分析碳 酸盐岩溶蚀 问题 可以得 到许多重要 信息。 2 4 扩散边界层( D B L ) 理论模型 针对紊流时的溶蚀作用， 特别是自然界快速流动的 C O 一 H ： 0系统 ， 上述 反应一扩 散动 力 学理 论模 型 过 于简 化 ， 对 此 ， D r e b r o d t h W、 B u h ma n n D通过引入固、 液界面间的扩散边界层 ( D B Ld i f f u s i o n B o u n d a r y L a y e r ) 对 反应一扩散 动力 学理 论模 型进行了进一步扩充 。D B L 模型假定扩散边界层内的质量 传输为分子扩散， 而此外的溶液区为均匀溶液区， 扩散边界层 ( D B L ) 厚度通过试验确定 。 扩散边界层( D B L ) 模型是一个更为综合性的模型 ， 但 目前 还处在发展阶段， 对封闭性系统还未曾考虑， 也无法解释水溶 液近平衡时的溶解和沉积特征， 其在高速水流和慢速水流下的 适用性还需进一步验证 。 3 存在的问题与讨论 3 1 存在 的问题 综合国内外相关研究成果， 碳酸盐岩溶蚀机制研究在理论 和实践上都取得了显著成就， 但还存在一些问题： 目前的碳 酸盐岩溶蚀理论研究 主要根据宏观溶蚀 试验结果 ， 从唯象角度 进行分析总结并建立理 沦模型 ， 未 能从 微观角度 揭示其溶蚀动 力学机制， 还有待进一步深入研究； 目前的溶蚀理论研究主 要针对方解石和冰洲 石这 类纯碳 酸盐 岩进行 ， 难 以解 释灰岩 、 方解石、 冰洲石 、 白云岩、 泥灰岩及大理岩等不同类型碳酸盐岩 溶蚀特征上的差异， 对于实际自然条件下的不纯碳酸盐岩开展 研究得很少 ； 日前 的溶 蚀理论 仅 限于化 学反应 方面 ， 对应 力 的影响未 曾考虑 ， 大量研 究表 明 ， 岩 矿 物彳 F 不 州 力 境 F l 31 人 民 黄 河2 0 1 0年第 7期 的溶解度 、 溶蚀速度等具有一定差异 ， 因此需要更为全 面 地考虑应力特征的碳酸盐岩溶蚀理论 ； 尽管目前碳酸盐岩溶 蚀的理论模型已初步应用于一些岩溶地质问题分析中， 但真正 应用于具体工程实践的很少 ， 两者需要深入结合和相互补充 。 3 2 研 究新 思路 上述问题存在 的原因是研究尺 度 、 层 次不 足 ， 目前 关于碳 酸盐岩溶蚀理论的研究集 中在野外调查 、 宏 观溶蚀 试验以及显 微镜和扫描 电镜层 次上 的微观观测 ， 未能从更 为细 微尺度层次 上开展研究 ， 无法从 根本上揭 示碳酸盐 岩溶蚀 的机理 。因此 ， 从科学研究方法论 的角度上 ， 需要从 根本 、 细微 的尺度层 次上 开展研究 ， 才可能克服诸多 限制 。 分子动力学是一门结合物理 、 数学和化学的综合分子模拟 方法， 许多在试验中无法获得的微观细节， 在分子动力学模拟 中都可以方便地观察到， 分子动力学方法给我们指引了一条新 的研究思路 。利用分子动力 学方法 可以从更 细微 的分 子尺度 层次上对碳酸盐岩溶蚀过程 中发生的物理化学反应开展研究 ， 能更 深入地揭示碳酸盐岩溶蚀的机理。 研究的最终 目的是服务于工程 实践 ， 因此仅在细微 的分 子 尺度层次上开展研究是不够的 ， 需要在弄清机理 的基础 上提出 工程勘察 、 宏观可用的理论模型 ， 此 时 ， 结合传统 的微观一宏 观 层次上的试验及理论研 究方 法是很有 必要的 。综合在 分子层 次一 微观层次一宏观层次 3种不同尺度层次上 的研究成果 ， 才 能从 根本上揭示碳酸盐岩溶蚀动力学机制 ， 建 立可靠适 用的溶 蚀理论模型。 参考文献 ： 1 卢耀如 中国岩溶( 喀斯特) 发育规律及其若 卜 水文地质工程地质条件 J 地质学报 ， 1 9 7 3 ( 1 ) ： 1 2 11 3 6 2 国家地质总局 书刊编辑室 岩溶 地区水文 地质 及工程地质 工作经验 汇编 ( 第二辑) G 北京： 地质出版社， 1 9 7 8 3 铁道部第二勘测设计院 岩溶工程地质 Mj 北京： 中国铁道出版社， 1 9 8 4 4 俞锦标 ， 杨立铮， 章海生， 等 中国喀斯特发 育规 律典型研究 M 北 京： 科 学出版社 ， 1 9 9 0 5 邹成杰， 张汝清， 光耀华 等 水利水电岩溶工程地质 M 北京： 水利电力 出版社 ， 1 9 9 4 6 沈继方 ， 李焰 云， 徐 瑞春 ， 等 清 江流域岩 溶研究 M 北京 ： 地质 出版社 ， l9 9 6 7 中国地质科学院情报所 国外岩溶研究 R 北京： 中国地质科学院情报 所 ， 1 9 7 8 8 卢耀如 岩溶水文地质环境演化与l _： 程效应 M 北京： 科学出版社， 1 9 9 9 9 张佳桂 三峡库 区灰质泥质岩岩溶及岩溶地质灾害研究 R 北京 ： 中 国地 质科学研究院， 2 0 0 1 1 0 罗玉华 水库岩溶坝基处理实践 与研究 以湖北 五峰 龚家坪水库大坝 为例 D 南京 ： 河海大学， 2 0 0 4 ， 1 1 D r e y b r odt WP r o ce s s e s in K a r s t S y s t e m s P h y s ics ，C h e m is tr y ， a n d G e o l o g y M B e r lin ： S p r i n g e rV e r la g ，1 9 8 8 1 2 K a y e C A T h e e ff e ct o f s o l v e n t m o t i o n o n l i m e s t o n e s o l u t i o n J J o u r n a l o f Ge o lo g y， 1 9 57， 6 5： 3 5 4 6 1 3 W e y l P T h e s o lu t io n k i n e t i cs o f cal ci t e J J o u r n al o f G e o l o gy， 1 9 5 8 ， 6 6 ： l6 31 7 6 1 4 P l u m m e r L N ， W i g h y T 1 M T h e d i s s o l u t i o n o f ca l ci te i n C O 2 ： s a tu r a t e d s o l u - t i o n s a t 2 5 。 C a n d 1 a r m to tal p r e s s u r e J G e h im i ca e t C o s m o ch im ica A ct a ， 1 9 7 6， 4 0： 1 912 02 l3 2 1 5 R ick a r d D T ， S j b e r g E L M i x e d k in e t ics co n tr o l o f ca l ci t e d i s s o lu t i o n r a t e s J A m e r J S ci， 1 9 8 3 ， 2 8 3 ： 8 1 5 8 3 0 1 6 j P lu m m e r L N， W ig le y T L M， P a r k h u r s t D L T h e k in e t ics o f ca lcit e d is s o lu t io n i n C O 2 一 w a t e r s y s t e m s a t 5 6 0 o C a n d 0 01 0 a t m C 0 2 J A m e r J s ci， 1 9 7 8 2 7 8： 1 7 92 1 6 1 7 F o r d D C ， Wi l l i a m s P W K a rs t G e o m o r p h o l o g y a n d H y d ro l o g y M L o n d o n ： Un win Hy wa n， 1 98 9 1 8 D r e y b r o d t W K in e t ics o f d i s s o lu tio n ca lci t e a n d it s a p p li ca t io n t o k a r s te a tio n J C h e m i cal G e o lo g y ， 1 9 8 1 ， 3 1 ： 2 4 5 2 6 9 1 9 B u h a m a n n D， D re y b r o d t W T h e k in e t i cs o f ca l cit e d is s o lu tio n a n d p r e ci p ita t io n i n g e o l o g i ca l l y r e l e v a n t s i t u a t i o n o f k a rs t a r e a s ： O p e n s y s t e m J C h e m i ca l G e o lo gy ，1 9 8 5 ， 4 8： 1 8 9 21 1 2 0 B u h a m a n n D ， D r e y b r o d t W T h e k i n e t i c s o f calci t e d i s s o l u ti o n a n d p r e ci p i t a t i o n i n g e o l o g i cally r e l e v a n t s i t u a t i o n o f k a r s t a re a s ： C l o s e d s y s te m J C h e m i cal Ge o l o gy ，1 9 8 5， 5 3： 1 0 91 2 4 2 1 M a t s W， I n g e m a r B A m a s s tr a n s f e r m o d e l f o r lim e s t o n e d is s o lu t io n f r o m a 1- o - t a r in g cy lin d e r J C h e m E n g ， 1 9 8 9 ， 4 4 ( 1 ) ： 6 1 6 7 2 2 M a ts W， l n g e m a r B R a t e m o d e l s f o r l i m e s to n e d i s s o l u t i o n ： A co m p a r i son J G e o ch i mica e t C o s mo ch im ica A ct a 1 9 8 9， 5 3( 6 )： ll7 11 1 7 6 2 3 Wo lfg a n g D ， D ie te r B A m a s s tr a n s f e r m ode l f o r d is so lu t i o n a n d p r e cip it a t io n o f ca lcit e f r o m s o lu t io n s in tu r b u l e n t m o tio n J C h e m i ca l G e o lo g y ， 1 9 9 1 ， 9 0 ： lO7 1 22 2 4 D r e y b r odt W T h e r o te o f d i s s o l u t i o n k i n e t i cs i n t h e d e v e l o p m e n t o f k a r s t a q u i - r s in lim e s t o n e ： A m o d e l s im u la t i o n o f k ar s t e v o lu t io n J J o u r n al o f G e o lo - g Y ， 1 9 9 0， 9 8( 5 )： 6 3 96 5 5 2 5 D r e y b r o d t W P r i n ci p l e o f e a r l y d e v e l o p m e n t o f k a r s t e o n d u i u n d e r n a t u r a l and m an ma d e co n d it io n s r e v e al e d b )r ma th e ma t i cal a n a ly s i s o f n u m e r i cal mo d e ls J Wa t e r R e s o u r ce s R e s e a r ch ， 1 9 9 6 ， 3 2 ( 9 ) ： 2 9 2 3 2 9 3 5 2 6 G a b r o v s e k F ， D r e y b r o d t W A m o d e l o f t h e e a r l y e v o l u t i o n o f k a r s t a q u i f e r s i n l i m e s t o n e i n t h e d i m e n s i o n s o f l e n g t h and d e p t h J J o u r n a l o f H y