汽车三效催化转化器劣化机理分析与仿真研究.pdf

第3 0 卷第6 期计算机仿真 2 0 1 3 年6 月 文章编号：1 0 0 6 9 3 4 8 ( 2 0 1 3 ) 0 6 0 1 9 4 0 4 汽车三效催化转化器劣化机理分析与仿真研究 刘孟祥1 2 ，周乃君2 ( 1 湖南涉外经济学院机械工程学院，湖南长沙4 1 0 2 0 5 ； 2 中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ) 摘要：在三效催化转化器特性的研究中，为解决发动机台架实验的断油劣化、周期长、成本高等缺点，并为开发高效长寿低排 放的汽车T W C ，缩短开发周期，节省开发费用，提出在分析T W C 劣化机理的基础上，运用数值仿真技术，建立了包含劣化过 程化学反应、储放氧反应、催化剂颗粒直径、反应速率、烧结速率及转化率的T W C 劣化特性数学模型，对影响T W C 的劣化的 排气温度场、浓度场及表征劣化性能的P t 颗粒直径、失活因子及转化效率等参数进行了仿真与分析。研究表明可为预测 T W C 劣化特性的变化，提高T W C 抗劣化性能与制定T W C 抗劣化对策提供依据，具有很大的实际应用价值。 关键词：三效催化转化器；劣化；机理；失活因子；仿真建模 中图分类号：T K 4 1文献标识码：B D e t e r io r a t io nM e ch a n is mA n a ly s isa n dS im u la t io nR e s e a r ch o nA u t o m o b ileT h r e e W a y C a t a ly t ic C o n v e r t e r L I UM e n g x ia n 9 1 2 ，Z H O U N a i j L I B 2 ( 1 C o U e d g eo fM e ch a n ica lE n g in e e r in g ，H u n a nI n t e r n a t io n a l E co n o m icsU n iv e r s it y ，C h a n g s h aH u m a n4 1 0 2 0 5 ，C h in a ； 2 S ch o o lo fE n e r g yS cie n cea n dE n g in e e r in g ，C e n t r a lS o u t hU n iv e r s it y ，C h a n g s h aH u n a n4 1 0 0 8 3 ，C h in a ) A B S T R A C T ：I no r d e rt od e v e lo ph ig h lye f f icie n t ，lo n g e v o u sa n dlo w e m is s io na u t o m o t iv eT W C ，s h o r t e nd e v e lo p m e n tcy cle sa n ds a v ed e v e lo p m e n tco s t s ，int h isp a p e r ，t h eT W Cd e t e r io r a t io nch a r a ct e r is t icm a t h e m a t ica lm o d e lw a s b u iltb yu s in gn u m e r ica ls im u la t io nt e ch n iq u e s ，w h ichin clu d st h ed e t e r io r a t io np r o ce s sch e m ica l r e a ct io n ，o x y g e n s t o r a g ea n dr e le a s er e a ct io n ，t h ed ia m e t e ro ft h eca t a ly s tp a r t icle s ，t h er e a ct io nr a t e ，t h es in t e r in gr a t ea n dco n v e r s io n e f f icie n cy T h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ef ie lda n dco n ce n t r a t io nf ie ldw e r es im u la t e da n da n a ly z e d ，w h icha f f e ct st h eT W C d e t e r io r a t io na n dt h ep a r a m e t e r sch a r a ct e r iz in gt h ed e t e r io r a t io n ，s u cha st h eP tp a r t icled ia m e t e r ，t h ein a ct iv a t io n f a ct o ra n dco n v e r s io ne f f icie n cy T h er e s e a r chco n clu s io n sh a v eg r e a tp r a ct icea n da p p lica t io nv a lu einp r e d ict in gd e - t e r io r a t io nch a r a ct e r is t icsch a n g e s ， im p r o v in ga n t i d e g r a d a t io np e r f o r m a n cea n df o r m u la t in ga n t i d e t e r io r a t io n m e a s u r eo ft h eT W C K E Y W O R D S ：T h r e e w a yca t a ly t icco n v e r t e r ；D e t e r io r a t io n ；M e ch a n is m ；I n a ct iv a t io nf a ct o r ；m o d e lin g 1 引言 三效催化转化器( T W C ) 是在P t 、R h 、P d 等催化剂的作用 下，将发动机排气污染物中的碳氢化合物( H C ) 和一氧化碳 ( C O ) 氧化成水蒸气和氧气，将氮氧化物( N O 。) 还原成氮气 和氧气的净化装置，是满足汽油车国I V 排放法规必备技术 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目( 1 lJ J 6 0 3 6 ) ；湖南省“十二 五”车辆工程重点建设学科资助项目( 湘教发 2 0 1 1 7 6 号) ；湖南省 教育厅科学研究项目( 1 0 C 0 9 0 7 ) ；湖南省科技攻关计划( 湘科计 ( 2 0 0 2 ) 8 7 号) 收稿日期：2 0 1 3 一O l一0 6 修回日期：2 0 1 3 0 2 2 8 - - - 1 9 4 - - 措施之一。 T W C 催化剂分布在微孔内，属微晶型L l- 2 1 ，其活性主要 取决于化学成分、比表面积、活性金属分散度、反应环境的温 度与浓度。在恒定反应条件下催化反应转化率随时间增长 而下降的现象，称催化剂失活( 劣化) 。 T W C 劣化是非常复杂的物理化学过程，与催化剂配方 与制备、发动机工况、T W C 结构等因素有关，其中，高温烧 结、活性中毒、表面结碳、排气恶化、振动和碰撞是T W C 劣化 的主要原因。 国内学者从2 0 0 0 年开始开展了T W C 老化试验与劣化 因素研究，普遍采用断油劣化法口J ，建立了断油和A R L 一1 0 2 两种常用的劣化试验装置和方法H 。5 ，此方法开发周期长， 成本高。 国外学者从2 0 世纪9 0 年代开始对T W C 老化数值模拟 进行研究。最早由M a t s u n a g a 等人研究了催化剂的化学中毒 机理以及劣化性能峥。 文献 7 中建立了T W C 传热传质模型，但未考虑劣化因 素。本文通过分析T W C 劣化机理，建立了基于表征劣化特 性的参数的劣化特性模型，用数值仿真的方法代替传统的台 架实验来研究劣化特性，对于具有省时省力等优点。 2 汽油车T W C 劣化机理分析 2 1 高温烧结 高温烧结喁。1 叫是催化剂T W C 主要劣化因素。T W C 在 高温氧化环境下，较小的固体催化剂晶粒P t 、R h 或P t R h 重 结晶为较大R h 、P t 氧化物及氧化涂层，使化学反应活性中心 大幅度减小；涂层中的1 一A 1 ：0 ，在高温下转化为旺一- y A I ：O ，使物理表面积大幅度下降，降低了催化剂的活性。当 微晶粒径平均达到1 5 n m 以上，催化剂基本失去活性。 2 2 活性中毒 活性中毒分为化学吸附中毒和选择中毒。选择中毒是 指催化剂在过量的毒物作用下对某反应失去活性。 化学吸附中毒是指吸附在催化剂晶粒表面的毒物( 如制 备杂质；汽油中的S 与P b 、润滑油中的P 与z n 等有害元素) 形成钝性表面化合物，致使催化剂与无法发动机排气接触而 失去催化作用的现象，是影响T W C 寿命最为严重的物理 现象。 2 3 表面结碳 发动机排气在缸内及T W C 内燃烧形成的催化剂表面碳 沉积物附着在催化活性位，使活性下降的现象称为表面结 碳。分为非催化积碳( 气相结碳或非催化表面上生成焦油或 固体碳质物) 与在催化活性中心上由副反应生成的催化积碳 两种类型。 2 4 排气恶化 T W C 对排气污染物的转化效率有一定的限度。发动机 排气过浓或总量过大会加大T W C 转化负荷，影响其转化能 力，降低其转化效率。混合气的空燃比周期性浓稀交替冲击 也会加速催化剂的劣化。此外，发动机不完全燃烧产物H C 和C O 在T W C 中继续发生氧化反应，反应热将使T W C 温度 过高而劣化。 2 5 振动与碰撞 汽车多变的运行工况及复杂的道路行驶使T W C 催化剂 颗粒不断受到摩擦、排气冲蚀与振动冲击，造成T W C 堵塞， 汽车动力下降，油耗增加，排气恶化和表面结碳，造成T W C 劣化。 3 包含劣化过程的T W C 劣化特性建模 3 1T W C 化学反应速率建模 考虑劣化因素的T W C 反应速率表达式可用( 1 ) 一( 6 ) 式来表示 R = D F 雕矗。e ，c0 C , , 0 2 G + 叩册k c砖乞砖M 1 3 s ( 1 ) R c3 = D F 册后2 e ，c3 H 6 C , ，0 2 G ( 2 ) R 池= D F 舢如e ct t 4 C , o J G ( 3 ) R N o = D F ，耽k q ：岛C ：乞t 品s ( 4 ) R 地= D F r w 后5 e ，眈c棚2 G ( 5 ) R 0 2 = 0 5 R co + 4 5 R c3 6 + 2 R cH 4 + O 5 R u 2 ( 6 ) 式中，肼册为化学反应失活因子。催化剂失活既降低催化 反应活性与废气转化效率，又缩短催化转化器的使用寿命。 规定新T W C 的失活因子为1 ，劣化的T W C 失活因子小于1 ； e 。、e c3 蚝、e ，C H 4 、e o 、G 也、cI ，0 2 分别表示催化剂表面 C O 、C 3 瓯、C H 4 、N O 、也、0 2 的浓度，m o m 3 ；t ( i= 1 5 ) 可用 A r h e lliu s 方程表示： k l= 1 0 0 5 1 0 “e x p ( 一1 6 5 7 4 1 “ , ) k 2 = 1 3 9 2 1 0 ”e x p ( 一1 9 2 5 0 t ) k 3 = 7 3 2 1 0 ”e x p ( - 2 5 0 8 0 瓦) k = 1 0 0 5 1 0 “e x p ( 一1 6 5 7 4 L ) k 5 = 6 6 9 9 1 0 ”e x p ( 一2 0 0 0 t ) t 为载体温度，K ；S 、G 分别为吸附、脱附作用对化学反 应的阻碍常量：S = ( 1 + 墨e 脚) 2 ，G = t ( 1 + K e c0 + 琏e , C 3 H 6 ) 2 ( 1 + Kc2 , C O c2 “，) 2 ( 1 + K C ：孟) 2 。 上式中的吸附平衡常数K I = 6 5 5 e x p ( 9 6 1 T , ) ，局= 2 1 X1 0 3 e x p ( 3 6 1 t ) ，玛= 4 0 e x p ( 1 1 6 1 1 E ) ，墨= 4 8X 1 0 e x p ( 一3 7 3 3 t ) ，恐= 1 9 8 6 e x p ( 6 5 4 5 r , ) 。 3 2 储放氧反应速率及失活因子模型 劣化过程储放氧反应速率计算式为： R 1 = D ，蚴矗6 0 2 】05 ( 仉一一Q 。) Q 。一 ( 7 ) R 2 = D F 咖k 7 N O ( Q 。一一Q 。) I Q 。一 ( 8 ) R 3 = D k “C O Q 。Q 。一 ( 9 ) R 4 = k 9 c3 风 0 仉Q 。 ( 1 0 ) 式中，Q 。一、Q 。分别为最大与实际储氧量；k b 为储放氧 反应速率常数；肼淼为储放氧反应失活因子，由下式确定 D F 咖= m ( D o D ) 2( 1 1 ) 其中，D 。、D 分别为R 颗粒老化前后的平均直径，鼻；m 为 常数。 3 3 储放氧反应速率频率因子 对于储放氧反应，N a o k iB a b a 等人指出储氧量与催化剂 颗粒直径的平方成反比，储放氧反应速率的频率因子定义 如下： 一】9 5 A 刊，彻= D A M ，瓣 ( 1 2 ) 式中，A M 咖、A 刊，咖分别为劣化前、后储放氧反应的频率 因子。 3 4 三效催化剂颗粒直径 三效催化剂涂敷在载体表面上，属于负载型催化剂，其 颗粒尺寸为贵金属晶粒或二次粒子尺寸。颗粒数目较多的 催化剂颗粒直径符合高斯分布 Y = e x p 一( d d o ) 2 2 0 - ： ( o - 。以_ )( 1 3 ) 式中，Y 为催化剂颗粒量概率密度；d 为催化剂颗粒直径；刁。 为概率密度为5 0 的颗粒直径算术平均值；矿。为标准偏差。 3 5 烧结速率 磷中毒对R 颗粒烧结起抑制作用。P t 的吸附和脱附可 以表述为： 凡+ x 0 2 9 甘n o h f ( 1 4 ) A 颗粒平均直径变化速率d D d t 为 警= 百A 0 2 1c面苊恃( 1 5 ) 式中，c为浓度指数；E 为活化能，k J m o l； 0 ： 、 匕 分别 为氧、磷的质量分数矗田为常数。 设温度r 和 0 ： 为常数，则由式( 1 5 ) 可得到烧结后n 颗粒的平均直径为 比一噬= 蒜篙熹黔， 式中，D 。为第凡次R 颗粒平均直径仿真值；A t 。为第n 次仿 真时间步长。 3 6 排气污染物转化率 排气污染物转化率田是T W C 的主要性能指标之一，定 义为 田“= ( cP c4 。X 1 0 0 ( 1 7 ) 式中，c：“、c：。分别为第i种排气污染物在催化器进、出口处 的体积分数。 4 劣化特性数值仿真 4 1 仿真基本参数 已知圆柱形蜂窝陶瓷载体T W C 参数为：圆管，入口、出 口管径均为5 0 m m ，长2 0 m m ；扩张角4 5 0 ，孔密度4 0 0 cp i，长 1 5 0 m m ，宽1 1 0 r n m ，催化剂P t 和R h 的质量比为5 ：1 。进入 T W C 的C O 、0 2 、C 3 H 6 、C H 4 、N O 、H 2 、C 0 2 、N 2 的体积分数分别 为1 6 、4 3 、0 2 5 、0 2 5 、0 1 、0 2 3 、1 0 和8 3 2 7 。 4 2 仿真流程 图1 为T W C 的劣化过程数值仿真流程图，其中i- l 1 0 ，分别表示第i万公里仿真。 4 3 仿真结果与分析 1 ) 温度场与氧浓度场仿真 T W C 劣化后的载体内温度场与氧浓度场分布如图2 与 图3 所示。 - - - 1 9 6 - - - - 图1T W C 劣化仿真流程图 图2 表明在9 1 0 万k m 里程内，载体温度沿轴向方向 逐渐升高，这是因为气流从入口管流入载体前端，在载体壁 面的催化剂作用下发生催化反应，放出大量的反应热，使载 体前端的温度立即升高。载体中后部催化反应继续进行，反 应热使载体温度进一步升高，加上热量逐渐传至下游以及后 部的反应放热，导致载体温度继续上升，但变得缓慢。 图2T W C 温度场分布 由图3 可见，氧浓度沿轴向方向逐渐降低，这是由于进 入载体的气体与载体前端的催化剂接触发生化学反应，排气 中的氧因参加反应而被消耗掉，因此浓度开始降低，到了中 后部，催化反应继续进行，但是下降速度变慢。这与温度场 变化情况相吻合。 图3T W C 内氧浓度分布 2 ) P t 颗粒直径变化 图4 ( a ) 、( b ) 、( c) 分别表示l万k m 、5 万k m 与1 0 万k m 时P t 颗粒直径的仿真值。图4 表明，随着里程增加，P t 颗粒 直径逐渐增大，并且中前部的增大量明显小于中后部。这是 因为载体中前部剧烈反应放热量大，温度高；中后部反应虽 然较中前部弱，但由于受前部和中部排气加热而温度较高。 ( a ) 1 万k m _ 詈 ( e ) 1 0 刃i k m 圈4 劣化过程P I 平均直径分布 3 ) 失活因子分布 图5 ( a ) 、( b ) 、( c) 分别表示1 万k m 、5 万k m 与1 0 万I o n 的失活因子分布。图5 表明，随着行驶里程增加，失活因子 减小，这是由于T W C 使用时间增长引起劣化加速；径向载体 中部失活因子小于周围失活因子，这是由于载体中部化学反 应较剧烈，温度高于周边区域导致劣化程度剧烈；载体前部 轴向失活因子小于其中后部，这是由于催化剂受高温热老化 以及受毒物中毒的影响，载体前部毒物沉积量大，中毒程度 比中后部要深，失活因子减小很快，而载体中后部毒物的沉 积量较小，失活因子在轴向方向的变化相比载体前部要小。 4 ) 废气转化效率的变化 图6 ( a ) 、( b ) 、( c) 分别表示T W C 劣化前、后H C 、C O 、N O 的转化效率与起燃时间t ( 单位：8 ) 的实验结果与仿真结果对 比。由图可以看出，劣化前、后的H C 、C O 、N O x 转化效率仿 真结果与实验数据基本相符。劣化前T W C 的废气转化效率 可达9 5 。起燃时间约3 0 秒；劣化后废气转化效率低于 7 0 ，起燃时间约8 0 秒。 5 结论 1 ) 高温烧结、活性中毒、表面结碳、排气恶化、振动和碰 撞是T W C 劣化的主要原因。表征劣化特性的参数有：失活 因子、三效催化剂颗粒直径、反应频率因子、烧结速率、转化 畛。， 爱 a ) l万k m 塑 ( c) 1 0 万k m 图5 劣化过程失活因子分布 图中： l一劣化后实验结果 2 一劣化后仿真结果 3 一劣化前实验结果 4 一劣化前仿真结果 图6 废气转化率随起燃时间关系 率等。 2 ) 基于劣化机理分析，通过仿真，得出沿T w c轴线方 向，氧浓度逐渐降低，温度逐渐升高；随着里程增加，P t 颗粒 直径逐渐增大，失活因子逐渐降低；随着劣化程度增加，转化 效率逐渐降低，起燃时间增加。研究结论可预测T W C 劣化 特性的变化。 3 ) 仿真结论为提高T W C 抗劣化性能与制定T W C 抗劣 化对策提供依据，如改进催化剂、优化催化剂分布等。 ( 下转第3 3 4 页) - - 1 9 7 图3 脱氯槽串级控制动态响应图 开度会逐渐平稳，最终液位平稳于3 5 左右。 5 结论 通过对合成氨生产过程控制中的P I D 控制器参数的动 态调整与优化进行研究，提出了基于粒子群优化的P I D 控制 参数动态寻优算法，在三维空间中对影响P I D 控制器的调节 参数进行全局寻优，并利用合成氨过程控制系统仿真，对该 算法的执行效率进行了测试。由于粒子群优化算法相对比 传统P I D 控制器参数调整系统而言，具有较高的执行效率和 稳定性，同时考虑到粒子在搜索时的局部极值解和全局极值 解在工业生产中的运算效率，采取了具有凹函数特征的惯性 权函数来进行调节函数映射，使得粒子群优化算法的P I D 控 制参数在动态调整时，能快速的进入局部收敛，从而提高系 统的响应。测试证明，基于粒子群优化的非线性控制算法在 合成氨生产过程中可以保证工艺流程的有效和平稳操作，具 有较好的实用价值。 参考文献： 1 雷文彬一种非线性P I D 控制算法的仿真研究 J 计算机仿 真，2 0 1 2 ，2 9 ( 4 ) ：2 6 8 2 7 1 2 徐澎波，王伟杰，黄晓童采用神经网络：模糊P I D 的换热站控 制器设计与仿真 J 节能技术，2 0 1 2 ，3 ：2 2 4 2 2 7 ，2 3 2 3 师黎，王江涛模糊预测一P I D 复合控制在高速列车制动中的 应用 J 计算机工程与应用，2 0 1 0 ，4 6 ( 3 1 ) ：2 2 8 2 3 1 4 傅晓云，方旭，杨钢基于遗传算法的P I D 控制器设计及仿真 J 华中科技大学学报( 自然科学版) ，2 0 1 2 ，5 ：1 5 5 王伟，张晶涛，柴天佑P I D 参数先进整定方法综述 J 自动 化学报，2 0 0 0 ，2 6 ( 3 ) ：3 4 7 3 5 5 6 陈贵敏，贾建援，韩琪粒子群优化算法的惯性权值递减策略 研究 J 西安交通大学学报，2 0 0 6 ，4 0 ( 1 ) ：5 3 5 6 【作者简介 张春( 1 9 7 0 一) ，女( 藏族) ，四川康定人，硕士，副 教授，主要研究方向：计算机软件与应用、计算机 教学。 ( 上接第1 9 7 页) 参考文献： 1 G DY a d a v ，PK G o d E x p e r im e n t a la n dt h e o r e t ica la n a ly s iso f8 e - le e t iv eh y d r o g e n a t io no fP - n it r o a n is o let oC le a nT e e h na n dE n v i - r o nP o f icy J D a lt o nT r a n s a ct io n ，2 0 0 1 ，4 ( 4 ) ：2 2 7 2 3 4 2 CB ia n ch in i，AM e li，WO b e r h a u s e r C a t a ly s td e s ig na n dm e ch a - n is t ic a s p e ct so ft h ea lt e r n a t in gco p e ly m e r is a t io no fe t h a n ea n dca r - b o nm o n o f id eb yd ip h e s p h in e m o d if ie dp a lla d ica t a ly s is J D a lt o nT r a n s a ct io n ，2 0 0 3 ，( 1 3 ) ：2 6 2 7 2 6 3 5 3 国家环境保护总局中国环境保护产品认定技术条件