氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒.pdf

2 0 1 2年 1 2月 De ce mbe r 2 01 2 岩矿测试 R0CK AND MI NERAL ANAL YSI S V o 1 3 1 No 6 98 098 4 文章编号 ： 0 2 5 45 3 5 7 ( 2 0 1 2 ) 0 6 0 9 8 0 0 5 氢化物发生 一 原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒 薛超群 ， 郭敏 ( 青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心 ， 青海 格尔木8 1 6 0 0 0 ) 摘要：采用氢化物发生 一原子荧光光谱法( HGA F S ) 测定土壤样品 中 s e ( ) 和 S e ( V I ) 时， 提取剂的选择 是技 术的关键。以往的提取 剂种 类 多且 不具有针 对性 ， 本 文对 比 了不 同提取 剂 的提取 能 力， 确 定使 用 K H P C 4 一K H P O 溶液( p H= 8 5 ) 为实验用提取剂， 以 6 m o b “ L HC 1 作为还原剂， 沸水浴 3 0 mi n后 HG A F S 测定 s e总量， 不加热直接测定 s e ( ) 含量 ， 以差减法得 出 S e ( V I ) 含量。在本实验酸度条件下 ， 加入三价铁 盐， 可消除共存元素的干扰。方法回收率为 9 0 0 1 1 2 5 ， 线性范围为0 0 0 6 0 0 g L ， 相对标准偏差 为5 0 1 2 6 ( n=1 1 ) ， 方法检 出限可达到 0 3 4 7 g L 。标准物质的测定值与标准值相符。实验证 实此 方法提取效果好 ， 是测定土壤样品中硒不同价 态的可行性方法。 关键词：土壤样品 ； 硒 ； 价态分析 ； 提取 ； 氢化物发生 一原子荧光光谱 法 中图分类号 ： S 1 5 1 9 3 ； 0 6 1 3 5 2； 0 6 5 7 3 1 文献标识码 ： B An a l y s is o f Dif f e r e n t Va l e nce S t a t e s o f S e l e n iu m in Ge o l o g ica l S a mp l e s b y Hy d r id e Ge n e r a t io n- At o m ic Fl u o r e s ce n ce S p e ct r o m e t r y XUE C h a o q u n，GUO Min ( T e s t i n g C e n t e r o f Qi n g h a i C h a i d a mu Co mp r e h e n s i v e Ge o l o g i ca l a n d Mi n e r a l E x p l o r a t i o n A ca d e my ， Ge r mu 8 1 6 0 0 0 ， Ch in a ) A b s t r a ct ：A n a n a l y s is m e t h o d w a s e s t a b l i s h e d f o r t h e d e t e r m in a t i o n o f S e ( 1 V)a n d S e ( V I )in s o il s a m p l e s b y H y d r id e G e n e r a t io n A t o mi c F l u o r e s ce n ce S p e ct r o me t r y ( HG A F S) ，t h e k e y p o i n t b e in g t h e s e l e ct io n o f t h e e x t r a ct io n a g e n t I n t h e p a s t ，t h e r e we r e s o ma n y k i nd s o f e x t r a ct io n a g e n t s ，b u t n o p e r t in e n ce Th e e x t r a ct io n ca p a cit y o f d i f f e r e n t e x t r a ct io n a g e n t s wa s co mpa r e d a n d KH2 PC4 一 K2 HPO4 s o l u t io n wa s s e l e ct e d f o r t h e e x p e r ime n t ， wh ich h a s a pH v a l ue o f 8 5T he t o t a l co n t e n t o f S e wa s me a s u r e d b y u s in g 6 mo l ZL HC1 a s r e du cin g a g e n t a n d b e in g h e a t e d in a b o il in g w a t e r b a t h fo r 3 0 m in T h e co n t e n t o f S e ( IV )w a s m e a s u r e d b y t h e s o l u t io n w it h o u t h e a t in g in t h e b o il in g w a t e r b a t h F in a l l y ， t h e co n t e n t o f S e ( )w a s y ie l d e d b y t o t a l S e co n t e n t s u b t r a ct e d f r o m t h e S e ( I V) I n t h e a cid i t y co n d i t io n o f t h is e x p e r im e n t ，t h e in t e r f e r e n ce o f co e x is t in g e l e m e n t s w a s e l imi n a t e d b y a d d in g F e ( m)s a l t T h e r e l a t iv e s t a n d a r d d e v ia t io n w a s 5 0 一1 2 6 ( n=1 1 ) ， l in e a r r a n g e w a s 0 0 0 6 0 0 L，t h e r e co v e ry wa s 9 0 0一1 1 2 5 a n d t h e d e t e ct io n l imit wa s 0 3 4 7 Ixg LT he me t h o d ha s be e n a p p l ie d t o d e t e r min a t e t r a ce S e in r e f e r e n ce ma t e r ia l s a n d t h e r e s u l t s we r e in a g r e e me n t wi t h ce rti fi e d v a l u e s Th e r e s u l t s i nd i ca t e t ha t t he me t h o d is s imp l e，q u ick a n d h ig h l y s e n s i t iv e I t is a f e a s ib l e me t ho d t o d e t e ct d i f f e r e n t v a l e nce s t a t e s o f S e in s o il s a mp l e s Ke y wor ds：s o il s a mp l e s ；s e l e n iu m ；v a l e n ce s t a t e a n a l y s is；e x t r a ct io n；Hy d r id e Ge n e r a t io n - At o mic F l u o r e s ce nce S p e ct r o me t r y 收稿 日期 ： 2 0 1 1 1 1 2 1 ； 接 受 日期 ： 2 0 1 2 0 4 0 5 作者简介： 薛超群， 助理工程师， 主要从事岩矿测试工作。E m a i l ： x u e ch a o q u n l 1 1 5 1 6 3 co r n 。 98 0 第 6期 薛超群， 等 ： 氢化物发生 一原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒 第 3 1 卷 硒是地球上的一种稀少的元素 ， 自发现以来在 工业 、 农业和人们的 日常生活中得到了广泛 的应用。 硒在地壳 中呈分散状态 ， 在 自然界通常极难形成工 业富集 J 。不同形态 的硒 ， 其化学特性 也存在着显 著差异 J 。对硒价态 的研究 ， 有助于了解不 同地质 样品中硒的迁移途径和氧化还原状态 ， 为研究硒 的 环境效应 提供信 息。 目前对硒 的提取最 常用 的 手段为循序浸提技术 j ， 提取效 率较高 ； 但 步骤复 杂 ， 不利于大批样品的处理 ， 在此基础上便有各种提 取剂的试验方法 ， 如温国灿等 采用 N a H： P O ， 刘 军 鸽 等 采 用 N H F H C 1 ， He等 采 用 N a H C O 。但对于不同特性 的地质样 品其提取效率 不尽相 同， 甚至于土壤样品也没有公认 的最佳提取 方法。本文主要针对土壤样 品， 在文献 已知 的提取 剂中 ， 通过实验最终选择 提取效率最高 的 K H P O 一 K ， H P O 为提 取剂 ， 以 6 mo l L H C 1 为还 原剂 ， 用氢化物发生 一原子荧光光谱法 ( H GA F S ) 测定 S e ( 1 V) 和 S e ( V I ) 的含量 ， 建立了分析土壤样品中硒 元素不同价态的可行性方法。 1 实验方法 1 1 仪器与工作条件 A F一8 1 3 0原子荧光光谱仪 ( 北京吉天仪器有限 公司) ， 硒空心阴极管( 信息产业部 电子第 十二研究 所) ， K Q一 5 0 0 E超声波清洗机 ( 昆山市超声仪器有 限公 司) 。 通过实验优化选择仪器最佳工作条件见表 1 。 表 1 仪器工作条件 T a b l e 1 W o r k in g co n d it io n s o f t h e in s t r u me n t 参数 设定值 参数 设定值 负高压 2 8 0 V 注入量0 5 mL 灯 电流 5 5 m A 读数时间 1 0 s 原子化器高度8 m m 延迟时间 1 0 s 载气流量 3 0 0 mL mi n 测定方式标准曲线测量 精密度 测量 屏蔽气流量8 0 0 mlMmi n 积分方式 峰面积 1 2 标准和主要试剂 s e ( ) 标准储备 液 ( 1 g L ) ， S e ( V I ) 标准储备 液 ( 1 g L ) 。 实验用 提 取 剂 - 9 1 ： 0 5 m o l L N a HC O ， 0 5 mo l L NH4 HCO3 ， 0 5 mo l L NH4 F， 3 6 mo l L HC1 ， 34 mo l L HAc ， 05 mo l L Na OH ，05 mo l L K2 S O4 ， 0 5 mo l L NH4 F一3 6 mo l L HC1 ， 0 5 mo l L K2 S O40 5 mo l L Na OH ， 0 5 mo l L KH2 PO40 5 mo l L K2 HPO4 。 浓 HC 1 ( 优 级 纯 ) ， 0 5 g L F e (I I I ) 溶 液 ( 5 m o l L HC 1 介质 ) 。 1 3 实验方法 称取 1 0 0 0 0 g 样品于离心管 中， 加入配制好 的 提取剂 1 0 mL ， 混匀 ， 放人超声波机 内清洗 ， 5 0 水 温 ， 超声约 1 h后取出， 离心 ， 取上层清液 2 5 mL于 5 m L比色 管 中， 加入 2 5 mL浓 H C 1 ， 以 1 0昏 L K B H 为还原剂 、 0 1 8 m o l L H C 1 为载流 ， 用 HG A F S法测定值 即 S e ( IV) 的含量 ， 将 比色管人沸水浴 3 0 mi n后 ， 冷却， 经沸水浴还原后测定值为 s e总量。 2 结果与讨论 2 1 提取剂的选择 将配制好的 N a H C O 、 N H HC O ， 、 N H F、 N H F HC 1 、 K 2 S O 4 一N a O H、 K H2 P O 4一K 2 H P O 4 等多种提取 剂 等量 ( 1 0 m L ) 加入样 品中， 经超声 、 离心 、 还 原后测定 ， 结果见表 2 。测定结果发现 ， N H FH C 1 因空白值信号强造成样 品信号值很小 ， 极不稳定 ； 其 他提取剂效果相差不大 ； K H P O 一K HP O 信号相 对最大 ， 从而确定最佳提取剂为 K H P O 一K H P O 。 其提取土壤硒 的最可能机理是 H P O ；一H P O 一 通 过阴离子交换作用将被吸附在土壤固相表面的硒酸 根及亚硒酸根取代 出来 。 表 2 不同提取剂的提取信号 Ta bl e 2 Ex t r a ct e d s ig n a l s o f dif f e r e n t e x t r a ct io n a g e nt s 提取剂 信 l 号值 p H值 f A 信号值 提取剂l 【 l H值 r A Na HC O 2 0 9 5 8 5 Na OH 1 6 8 8 1 3 7 NH4 HC O3 1 21 4 6 2 K2 S O4 2 6 1 8 7 0 NH4 F 2 0 8 2 4 6 NHdFHC 1 1 4 8 0 0 HCl 2 0 5 1 0 K2 S O4一Na OH 1 5 8 0 1 3 7 HAc 1 4 6 5 2 1 KH2 PO4一K2 HP O4 2 9 1 3 7 6 2 2 提取酸度的选择 按 K H P O 和 K H P O 不 同质量 比配制不 同 p H 的提取剂。分别称取 1 0 0 0 0 g 样 品于离心管 中， 按 提取步骤操作。由表 3测定结果可以得 出， 在酸度 或碱度较强的情况下荧光信号值较大， 而 p H=8 5 的提取剂荧光信号最强， 提取效果最佳。 2 3 提取剂的浓度及用量的优化 H P O 一 一 H 2 p Q - 比S e O 一 和 S e O ； 一 具有更强的 交换能力 ， 其浓度对 s e的浸提率有极大影响。 一 9 81 第 6期 岩矿测试 h t t p ： W W W y k cs a e cn 炭 3 提取剂 p H值的影响 Ta b l e 3 Ef f e ct o f p H v a l u e o f e x t r a ct io n a g e n t s 以 P元素的浓度为提取剂浓度 ， 按 p H= 8 5的 比值分别配制 0 0 2 5、 0 0 5 、 0 1 0、 0 2 5 、 0 5 0 、 0 7 5 、 1 0 mo l L的提取剂 ， 加 1 5 m L到 1 0 0 0 0 g 样品中， 按 1 2节实验步骤提取 、 离心、 还原 、 测定。测定结 果见图 1 ， 可知在提取剂的浓度在 0 5 m o L L左右时 荧光信号最强。 遥 心 逛 图 1 提取剂浓度对 s e 提取效果的影响 F ig 1 Ef f e ct o f e x t r a ct io n a g e n t co n ce n t r a t io n o n S e e x t r a ct io n 准确称取 1 0 0 0 0 g样品 4份离心管中， 分别加 入 5、 1 0 、 2 0、 3 0 m L提取剂 ， 经超声 、 离心后 ， 分别取 上层清液 0 5 、 1 、 2 、 3 m L于 5 m L比色管 中， 加入 2 m L 浓 H C 1 后定容 ， 沸水浴还原， 冷却后上机测定 ， 结果见图 2 。可以得 出矿样 中的 S e提取量都随液 土 比的升高而升高 j ， 但升高到一定程度时 S e 提取 量降低 。由此确定在 固体样 品质量为 1 0 0 0 0 g时 最佳提取剂用量为 1 0 mL 。 2 4 共存元素的干扰 用 H G A F S测定硒时 ， 样品中存在多种干扰 ， 主要是过渡金属 以及 可氢化元 素产生 的干扰 。 C u 、 N i等易在碱性条件下生成沉淀 ， A s 、 s b 、 B i等 生成氢化物 ， 影响 H ： S e的形成 ， 可以加入三价铁 盐 ， 在酸性条件下检测来消除干扰。实验表明 ， 在最佳试验条件下测定 s e ， 共存离子在以下含量倍 数 时不 干扰 测 定 ： C u “ ( 5 0 0) 、 C 0 “ ( 5 0 0 ) 、 A s ” 98 2 ( 5 0 0 ) 、 N i ( 2 5 0) 、 M n ( 2 5 0 ) 、 S n ( 1 0 0) 、 S b ( 5 0 ) 、 P t ( 5 0) 、 B i ( 1 0 ) 、 H g ( 1 0 ) 、 A g ( 1 0) 、 A u ( 5 ) 。 2 5 标准曲线与线性范围 因 S e ( I V) 与 s e ( V I ) 还原 后标准 曲线斜 率相 近， 可知还原效率很高 ， 故测 S e ( I V) 与总价 S e可共 用一条 标准 曲线 。配制 浓 度为 0、 2 0 、 4 0 、 6 0、 8 0、 1 0 0 、 2 0 0 、 3 0 0 、 4 0 0 、 5 0 0 、 6 0 0 、 8 0 0 、 1 0 0 0 IX g L的 S e标 准系列 ， 上机测定 ， 结果见 图 3 ， 可得在 s e的浓度为 0 O 0 6 O 0 L范 围内线性 良好 ， 标准 曲线线性 方程为 ， = 2 3 2 8 1 P+ 6 5 6 6 7 ， r = 0 9 9 9 5 。 j 亟 迎 皇 图 2 提取剂用量对 s e提取效果的影响 Fig 2 Ef f e ct o f e x t r a ct io n a g e nt do s a g e o n S e e x t r a ct io n 0 邋 迎里 图 3 线性范围 Fig 3 L in e a r r a n g e p ( S e ) ( It g L 。 ) 2 6硒总量的测定 准确称取 6种样品各 1 0 0 0 0 g于 5 0 m L比色管 中， 加 1 0 m L王水 ， 沸水浴中加热至不再 冒出红棕色 气体为止 ， 其问摇动几次， 取下冷却， 倒入离心管中离 心后， 将清液倒人 1 0 m L比色管中定容， 从中移取 2 5 m L至 5 m L比色管， 用 5 m o l L H C 1 定容 。将 6种样 品按优化的最佳方法提取 ， 比较全溶与提取的结果， 根据表4的比较得知该方法可以提取绝大部分的 S e 。 第 6期 薛超群， 等： 氢化物发生 一 原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒 第 3 1 卷 表 4 王水溶样与超声提取的比较 T a b l e 4 C o mp a r is o n o f a n a l y t ica l r e s u l t s wit h a q u a r e g ia d is s o l u t io n a nd ul t r a s o n ic e xt r a ct io n 2 7 方法精密度与检出限 将 8 0 L的 s e( I V) 标准溶液连续重复测量 1 1次 ， 取 一空 白样 品 ， 在 同样 条件下 连续 测定 1 1 次 ， 由表 5结果得出， 该方法检出限为 0 3 4 7 Ix g L ， 精密度( R S D) 为 2 0 6 ， 符合实验的检测标准。 表 6 样品加标回收率分析结果 T a b l e 6 Re s u l t s o f t h e s p ik e d r e co v e c 表 5 力法精密度与检出限 T a b l e 5 P r e cis io n t e s t a n d d e t e ct io n 1 imit s o f t h e me t h o d 测定P ( S e ) ( g L。 。 ) 测定P( S e ) ( g L ) 次数 空 白 样品浓度 次数 空白 样品浓度 I 3 40 5 3 8 51 1 8 3 4 7 7 3 8 5 6 3 2 3 1 5 0 3 8 1 7 7 9 3 3 5 6 3 8 8 2 4 3 3 5 0 3 3 6 7 5 8 l 0 3 3 3 l 3 7 3 5 3 4 3 2 0 8 3 8 9 7 4 1 1 3 3 8 4 3 8 9 5 9 5 3 4 0 4 3 9 3 7 9 检 出限0 3 4 7 L 6 3 5 3 0 3 6 3 6 4 RS D 2 0 6 7 3 3 4 6 3 9 5 5 0 2 8 样品加标回收率 取 3种 样 品各 6份 ， 其 中一 份 加 入 适 量 的 s e ( IV) 和 s e ( V I ) 标准溶液 ， 分别测定样品精密度与 加标 回收率。由表 6结果可知 ， 该方法加标 回收率 为 9 0 0 1 1 2 5 ， 相 对 标 准偏 差 为 5 0 1 2 6 ， 证实了实验的可行性。 3 结语 本文采用的是一种化学提取技术 ， 这是 目前进 行硒形态研究的一个重要手段 ， 为了解元素形态分 布 、 预测地球化学过程提供 了重要信 息 。通过应 用原子荧光光谱结合氢化物发生技术测定土壤 中的 硒 ， 依靠化学提取的手段 ， 在常规仪器条件下实现了 s e的价态测定 ， 此方法不经分离 直接检测 ， 经实验 证 明提取效果好 ， 基体干扰少 ， 检出限低 ， 线性范 围 宽 ， 操作简便快速 ， 是分析测试土壤样品中硒元素不 同价态的可行性方法 。该方法 因提取方法简便 ， 使 其具有广泛的适用性 ， 也 同样可应用 于其他种类样 品的价态研究 。 4 参考文献 1 葛清海 ， 陈后兴 ， 谢明辉 硒的资源 、 用途与分离提取 技术研 究现状 J 四川有 色金属 ， 2 0 0 5 ( 3 ) ： 7一l 5 2 韩文亮， 朱建明， 秦海波 ， 李璐， 雷磊， 苏宏灿恩施渔塘 坝富硒碳 质岩石中硒的形 态分析 J 矿物学报， 2 0 0 7， 2 7( 1 )：9 09 5 3 朱建明， 梁小兵， 凌宏文 环境中硒存在形式的研究现 状 J 矿物岩石化学通报 ， 2 0 0 3 ， 2 2 ( 1 ) ： 7 58 1 4 C h a o T T ， S a n z o l o n e R F F r a ct i o n a t i o n o f s o i l s e l e n i u m b y s e q u e n t i a l p a r t ia l d i s s o l u t i o n J S o i l S cie n ce S o cie t y o fA m e r ica J o u r n a l ， 1 9 8 9 ， 5 3 ： 3 8 5 5 温国灿， 黄艳， 郭永玲， 陈炜， 王果 酸性土壤有效硒提 取条件优化的研究 J 农业环境科学学报， 2 0 0 7 ， 2 6( 5) ：1 9 9 62 0 0 0 - - 98 3 第 6期 岩矿测试 h t t p t f f y k cs a c cn 2 0 1 2圭 E 6 7 8 9 1 0 刘军鸽 ， 刘鹏， 葛旦之， 杨志辉， 罗翠兰 淹水土壤有效 态硒提取剂的比较研究 J 湖南农业大学学报： 自然 科 学版 ， 2 0 0 0， 2 6 ( 1 ) ： 58 He Z L， Ya n g X E， Zh u Z X Fr a ct io na t io n o f s o il s e l e n i u m w i t h r e l a t i o n t o S e a v a i l a b i l it y t o p l a n t s J P e d o s p h e r e ，1 9 9 4 ， 4 ( 3 ) ： 2 0 9 2 1 6 S u b r a ma n ia n K S ，Me r a n g e r J CDe t e r min a t io n o f a r s e n ic ( m) ，a r s e n ic ( V) ，a n t im o n y( ) ，a n t i m o n y( V) ， s e l e n iu m( 1 V) a n d s e l e n i u m ( ) b y e x t r a ct i o n w it h a mmo