师范大学仪器分析考试重点电化学分析法导论.pptVIP

1,电化学分析法导论,2,教学内容： 电化学分析法的种类和特点 化学电池 电极电位 液接电位与盐桥 电极的极化与超电位 经典电极 重点：液接电位、电极的极化和超电位 难点：电极的极化和超电位,3,教学要求 1.掌握原电池、电解池的电极反应、电池反应。 2.掌握原电池和电解池的区别。 3.理解液接电位的产生原因及消除方法。 4.理解电极的平衡电极电位、超电位、电极的极化等概念。 5.掌握阴极、阳极的超电位的方向。 6.理解浓差极化、电化学极化所引起的超电位现象。,4,参考书目： 1、仪器分析教程 北京大学化学系仪器分析教学组 北京：北京大学出版社，1997. 2、仪器分析 （第2版）刘密新 罗国安 张新荣等 北京：清华大学出版社，2002. 3、仪器分析 （第3版）朱明华 北京：高等教育出版社，2000.,5,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,电化学分析( electrochemical analysis ),6,优点,仪器设备简单； 分析速度快； 灵敏度高； (10-12mol/L数量级) 选择性好； 应用广泛： 无机离子分析；有机电化学分析；生物、药物分析；活体分析。,7,电化学分析方法分类,1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法,8,第一节 电化学电池( eletrochemical cell ),组成：两个电极(金属-溶液体系)、外电路 类型： 原电池（primary cell）： 化学能转化成电能 电解池（electrolytic cell）：电能转化为化学能,一、电化学电池,ZnZn2+ +2e- Cu2+2e- Cu,Cu Cu2+ +2e- Zn2+2e- Zn,(KCl),10,二、电池的表示式,写出电极的化学组成和物态、活度； 用“ | ” 竖线表示相界面 ； 以“ ”代表盐桥； 发生氧化反应的一极写左边，发生还原反应的一极写右边。,11,原电池表示：,例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1) + Cu 阳极 Zn 2e Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e Cu,12,例2：2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 阳极：Ag + Cl- - e AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 原电池表示为： AgAgCl(s), Cl-(1) Cl-(2), Hg2Cl2(s)Hg(l),13,例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 阳极 H2 2e 2H+ 阴极 Cl2 + 2e 2Cl- 原电池表示： PtH2(P1), H+(1) Cl-(2), Cl2(P2)Pt,14,三、电池的电动势,电池的电动势：当流过电池的电流为零或接近于零时,两极间的电位差。,E = 右 左= c a,15,第二节 电极电位,一、电极电位的产生,电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极电位。,16,二、标准电极电位,1.标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE） 当H2压力为101325Pa，H+活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极. 人为规定在任何温度下,标准氢电极的电极电位都为零。,17,组成电极的电对的氧化型和还原型活度均为1mol/Kg时，该电对相对于标准氢电极的电位. 标准状态下，将标准氢电极与被测电极组成原电池，所测电池的电动势即为被测电极的标准电极电位。 E = c a,2.标准电极电位,18,三、条件电位,某一特定的条件下，电对的氧化型和还原型总浓度均为1 mol/L时的实际电位.,19,第三节 液体接界电位,一、液接电位（liquid-junction potential）,当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，因离子扩散速率不同，在相界面产生微小的电位差。,降低或消除液接电位的方法：用盐桥将两溶液相连。,20,二、盐桥（salt bridge） 利用K+、Cl-的迁移速度近似相等来消除液接电位。,21,三、能斯特方程式,Ox + ne Red,在298K时,22,例如,（1） Zn2+ + 2e Zn,（2） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-,23,（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O,（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-,24,第四节 电极的极化和超电位 一、基本概念,平衡电极电位: 没有电流通过电极,电池中各种反应处于平衡状态时的电极电位。 极化（polarization）：当一定电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。 超电位（over potential）：实际电极电位与平衡电极电位的差值。 总超电位：阴极、阳极超电位之和。,=| 实- 平衡|,e,25,二、引起电极极化的原因,浓差极化： 电解过程中,电极表面离子浓度与本体溶液浓度不同而使电极电位偏离平衡电极电位的现象。 电化学极化：电解过程中，当电极反应速率小于离子扩散速率时，电解速率由电极反应速率决定，因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的现象。,26,阳极： Cu Cu2+2e- 阴极：Zn2+2e- Zn,e,27,三、电极极化的结果,阳极极化时，正离子聚集在阳极表面，电极电位比平衡时更正。（ M Mn+ne-) 阴极极化时，电子聚集在阴极表面，电极电位比平衡时更负。（Mn+ne-M),28,四、影响超电位的因素,超电位随电流密度增大而增大 超电位随温度升高而降低 电极材料（Hg） 析出物形态 产物是气体，超电位一般较大。,29,第五节 经典电极,基于电子交换反应的电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 第零类电极,30,第一类电极 金属-金属离子电极,例如 Ag+|Ag电极,电极反应为： Ag+ + e Ag,31,金属-金属难溶盐电极,(2) 第二类电极,例如 Ag|AgCl,Cl-,AgCl+ e Ag + Cl-,32,甘汞电极,由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成,电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl,电极反应： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-,33,第三类电极 由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。,例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+,Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn,34,第零类电极 惰性金属电