微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中痕量稀土元素.pdf

2 0 I 1 q - 1 0 J J Oe t o b e r 2 0l l 矿测 试 ROCK AND M1 NERAL AN AI YSI S VI l1 3 0No 5 56 05 6 5 文章编号 ： 0 2 5 4 5 3 5 7 ( 2 0 1 1 ) 0 5 0 5 6 0 0 6 微波消解 一电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中 痕量稀土元素 陈永欣， 黎香荣，韦新红，吕泽娥 ， 谢毓群，蔡维专 ( 防城港 出人境检验检疫局 ，广西 防城港5 3 8 0 0 1 ) 摘要：建立 了微波消解 一电感耦合等 离子体质谱法测定土壤和沉积物 中 1 5种痕量稀土元素的分析方法。研究 了溶样试剂、 微波消解程序、 标准溶液配制、 质谱干扰与内标元素对稀土元素测定的影响。加入氢氟酸能有效打 开样品， 以 H N O ， 一 HFH O 混合酸溶解样品， 稀土元素的溶 出率较 高。采用模拟土壤 、 沉积物 中稀土元素天然 组成比值的校正溶液 ， 对稀土元素间的干扰具有明显的抑制作用。通过测定单个 L a 、 C e 、 P r 、 N d和 B a的氧化物 及氢氧化物产率， 计算出等效干扰浓度 ， 进而校正多原子 离子干扰。利用 。 R h内标校正系统 ， 有效地抑制 了分析 信号的动态漂移。方法检 出限为 1 27 1 n #g ， 精 密度 ( R S D) 5 3 ( n=6) ， 加 标 回收率 为 8 6 1 l l 0 1 。使用土壤 、 沉积物标准物质进行验证， 测定结果与标准值相符。建立的方法样品处理程序简单快速、 线 性范围宽、 分析重现性好 、 结果准确 ， 适用于大批量地质样品的分析。 关键词 ： 微 波 消解 ；土壤 ； 沉 积物 ；稀 土元素 ；电感耦 合 等 离子 体质谱 法 De t e r m in a t io n o f Tr a ce Ra r e Ea r t h El e me n t s in S o il s a n d S e d ime n t s b y I n d u ct iv e l y Co u p l e d Pl a s ma M a s s S pe ct r o me t r y wit h M icr o wa v e Dig e s t io n C HEN 一 x in，L I Xia n g r o n g，船，Xin h o n g，LU Ze e，XI E Y u q u n，C AI We i- z h u a n ( F a n g ch e n g g a n g E n t r y E x i t I n s p e ct i o n a n d Qu a r a n t in e B u r e a u ，F a n g ch e n g g a n g 5 3 8 0 0 1 ， Ch i n a ) Abs t r a ct：A me t h o d t o d e t e r min e co n ce n t r a t i o n s o f 1 5 r a r e e a r t h e l e me n t s i n s o il a n d s e d ime n t s b y I n d u ct iv e l y C o u p l e d P l a s m a - Ma s s S p e ct r o m e t r y( I C P MS )w it h m i cr o w a v e d i g e s t i o n i s r e p o rt e d in t h is p a p e r E x p e r im e n t a l co n d it i o n s s u ch a s s a mp l e d is s o l u t io n r e a g e n t s ，micr o w a v e d ig e s t io n p r o ce d u r e ，s t a n d a r d s o l u t i o n p r e p a r a t io n，ma s s s p e ct r u m in t e r f e r e n ce s a n d in t e r n a l s t a n d a r d s we r e s t u di e d T h e s a mp l e s we r e d is s o l v e d co mp l e t e l y b y t h e a d d it io n o f HF a cid Th e d is s o l v i n g r a t e o f r a r e e a r t h e l e m e n t s( R E E s )w a s im p r o v e d b y u s in g m ix H N O 3 - H F H 2 O 2 r e a g e n t 卟e in t e r f e r e n ce e f f e ct s a m o n g REES ca n be min imiz e d b y u s in g ma t ch e d ca l ib r a t io n s o l u t io n s wit h a s imil a r co mp o s it i o n t o s o il a nd s e d ime n t s P o l y a t o mic i o n s i n f e r e n ce s we r e ca l i b r a t e d b y e q u iv a l e n t co n ce n t r a t io n s calcu l a t e d b y t h e me a s u r e d r a t io s o f MO M a n d M0H M o f in d iv id u a J La，Ce，Pr Nd a n d Ba s o l u t io n Rh Was s e l e ct e d a s a n in t e r n a l s t a n d a r d t o ca l ib r a t e t h e ana l y t ica l s ig n al d r if t T l 1 e d e t e ct io n l im it s f o r t h e m e t h o d w e r e 1 2 7 1 n #g ， t h e r e l a t i v e s t and a r d d e v i a t io n( R S D， n=6 )w a s l e s s t h a n 5 3 a n d r e co v e ri e s w e r e 8 6 】 一1 1 0 1 r h e a ccu r a cy a n d p r e cis io n o f t h e me t h o d w e r e v a l i da t e d b y r e f e r e n ce ma t e r i a l s a n d t h e r e s u l t s we r e co ns is t e n t wit h t h e ce rti fi e d v a l u e s T h is me t h o d is s i mp l e ， r a p id，h as g o o d r e pr o d u cib i l it y a n d wid e l in e a r it ya l 1 o f wh ich me e t s t h e r e q u ir e me n t s for t h e a n a l y s is o f l a r g e b a t ch e s Ke y w o r d s ：m icr o w a v e d ig e s t io n ；s o i l s ；s e d i me n t s ；r a r e e a r t h e l e m e n t s( R E E s ) ；i n d u ct iv e l y co u p l e d p l a s m a ma s s s p e ct r o me t ry( I C P MS) 收稿 日期 ： 2 0 1 1 0 l一 2 6 ； 接 受1 5 1 期 ： 2 0 1 l 一 0 51 0 资金项 目： 科技支撑广西北部湾经济区发展 专项( 桂科 转 0 9 3 2 0 0 2 6 ) ； 广西 自然科学基金项 目( 桂科 自0 9 9 1 2 9 5 ) 作者简介 ： 陈永欣 ， 工程 师 ， 研究方向为光谱分析 方法 开发和应用。E - m a i l ： ch e n y x 8 1 y a h o o co i n cn o - 5 6 0 筇 5 j 9 】 陈水欣 ， 等： 微波f fj 解 一I U 感 合等离 r休质礴法测定 f 壤干 j I= 物I I ， 痕l i 稀 I ： J d 索 3 0卷 近年米 ， 稀土的环境 问题越来越受到重视 ， 获取士 壤 、 沉积物环境 中单个稀土 素 的准确含量对稀土的 环境风险评价十分再要 。稀土元素的测定力 法较 多， 主要有等离子体发射光谱法( I C PA E S ) 。 、 等离子 体质谱法 ( I C PMS ) 等。由于稀土元素 电子层 结构的特殊性 ， 其光谱是异 常复杂 的， I C PA E S光谱 干扰严重 ， 用于测定稀土元 素较困难 。I C PMS技术 具有灵敏度高 、 精密度好 、 谱线相对简单 、 动态线性 范 围宽 、 可同时进行多元素快速分析等优点 ， 在稀土分析 方面越来越显示 出其优越性 。I C PMS常用 的溶 样方法有开放式酸溶 、 高温碱熔融等。其 中， 开放式酸 溶对于部分稀土元素仍然无法完全溶解 ； 碱熔 一酸溶 过程复杂 、 空 白值高 、 总盐度 ( T D S ) 大 ， 导致严 重的基 体 干扰 。 微波消解样品克服 了传统样品处理方法的缺点 ， 它具 有 简单 、 快速 、 节能 、 节省 化 学试 剂 、 减 轻 环境 污染 、 空 白值低 和劳动强度低等优点， 是一种革新 的样 品前处理技术 。因此微波消解 系统非 常适用 于 土壤 、 沉积物中元素测定时样品消解 。本文以微波酸 溶方式分解土壤 、 沉积物样 品， 建立 了 I C PMS测定 稀土元素的分析方法 ， 标准物质和样品测定均获得 了 满意的结果。 1 实验部分 1 1 仪器及工作条件 V a r ia n 8 2 0一M S型 电感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 ( 美国V a r ia n公司) ， 工作参数见表 1 。 WX一8 0 0 0专 家 型微 波消 解仪 ( 上 海 屹尧 微 波 化学技术有限公 司) ， 微波溶样程序见表 2 。 M il l iQ A d v a n t a g e A I O纯水发生器 ( 美国密理博 公 司 ) 。 表 1 I C PMS仪 器工 作参数 Ta b l e 1 W o r k in g pa r a me t e r s o f I CP MS I ： 作参数 设定值 丁作参数 设定值 R F 发射功率 1 4 0 0 W 采样模式 全定量 雾化器 低流量玻璃同心 扫描方式 跳峰 雾化章温度 3 测量点 峰 3 点 蠕动泵转速 5 r ra in 重复次数 5 次 采样锥 截取锥 l 1 0 5 fIu n 镍锥 扫描时间 3 7 5 m s 雾化气( 氩气) 流量 1 0 3 L m in 检测器模式 全数字式脉冲计数 。 B e2 5 x1 0 cp s ( mg L一 ) 尊离子体气( 氲气) 流量 l 8 0 0 L m in 灵敏度 “ I n2 51 0 cp s ( m g- I 一 ) T h1 x1 0 cp s ( m g L一 、 辅助气( 氩气) 流量 1 8 0 L m i n 双电荷 B a B a 3 采样深度 7 5 0 m m 氧化物 C e O+ C e +1 表 2 微波溶样程序 Ta b l e 2 Micr o wa v e a s s is t e d dig e s t io n p r o ce d ur e 1 2 主要试剂 稀土元素 标准储 备 溶液 ( 1 0 0 0 m g L ， 同家有 色 金属及 电子材料分析测试中心) 。 3 7 的 H C 1 ( 体 积 分数 ， 下 同) 、 6 8 的 H N O 、 3 0 的 H， O ， 、 3 5 的 H F ， 均为优级纯。 实验用水均为 电阻率 1 8 2 MF t cm的超纯水 。 1 3 混合标准系列溶液的配制 使用各元素标准储备溶液逐级稀释配制混合标准 系列溶液 ， 介质为 0 3 0 m o l L HN O 。标 准溶 液系列 浓度见表 3 。 表 3 混合标准溶液 Ta b l e 3 C0 n ce n t r a t io ns o f s t a n d a r d s o l ut io n s 1 4 分析步骤 称取 0 1 0 0 0 g在 1 0 5 cC 烘 干 至恒重 的样 品 ， 于 1 0 0 mL聚 四氟 乙烯 消解罐 中 ， 加 入 3 m L H N O 、 1 m L H F、 l mL H O ， 置于智能加热器上 8 WC加热 ， 待剧烈反应 停止后 ， 稍冷却加盖套 ， 置于转盘中， 放人炉腔 内， 连好 温度 、 压力传感器 ， 按表 2设定的溶样程序 ， 按仪器操 作规程启动微波加热 。待程序执行完毕 ， 罐 内压力消 除后 ， 罐体冷却后取 出聚四氟 乙烯罐 ， 敞开消解罐 ， 置 于加热器上 1 4 0 加热使 H F挥发， 待蒸至近干 ， 加入 2 mL H N O ， 再 蒸 干 。加 入 4 n iL 3 2 5 的 H N O 溶 解 盐类 ， 将罐 内物用水 冲洗并转移至 1 0 0 m L塑料容量瓶 中， 用水稀释至刻度 ， 摇匀 ， 静置。随同做 空 白实验。 于 I C PMS仪器 选定 条件 下 测试 。 一 561 第 5期 岩 测 试 h t t p ： w w w y k cs a c cI l 2 0 1 1 年 2 结果与讨论 2 1 溶矿体系的选择 土壤 、 沉积物可用王水 、 H N O 一 H C 1 0 或 H N O 一 H S O 等混合酸溶矿。但在微波密闭条件下 ， H s 0 黏 度较大 、 容易生成不溶 物； HC I O 分解使罐 内压力 增 大 ， 有安全隐患 ， 这两种酸在微波消解 中使用较少 。微 波溶解样 品的酸一般 为 H C 1 、 H N O 、 H O 、 H F、 王水 等 ， 不同种类酸的溶矿效果不同。本文对土壤成分分 析标准物质 G B W0 7 4 1 1和深海沉积物成 分分析标 准 物质 G B W0 7 3 1 5进 行 溶 矿 体 系 试 验 ， 分 别 试 验 了 H N O 一 HFH O ( 条件 1 ) 、 H N O 一H F( 条件 2 ) 、 H N O 3 一 H 2 O ( 条件 3 ) 、 H N O 3 一H C 1 一 H 0 ( 条件 4 ) 、 H N O 一H C 1 一HFH ， O ， ( 条件 5 ) 五种混合酸体系， 选 择 Y、 L a 、 L u等 3个元素作为代表元素 比对 ， 5种条件 比对结果表明( 表 4) ， 条件 3和条件 4测定结果 明显 低于条件 1 ， 条件 1 、 条件 2、 条件 5差异不大。沉积物 中元素存在形态复杂 ， 硅酸盐 、 氧化物 和有机态分解 不完全 ， 在一定程度 上限制 了稀 土元素 的溶 出 ， H F 、 H O 可使硅 酸盐和 氧化 物分解 ， 提 高稀 土元素溶 出 率。以在保证样品充分溶解的前提下控制较低的酸度 为原则 ， 本文选择 HN O ， 一H F H： O 溶解样品。 表 4 不同酸溶体系对钇、 镧和镥测定的影响 T a b l e 4 An a l y t ica l r e s u l t s o f y t t ri u m ， l a n t h a n u m a n d l u t e t iu m wit h d if f e r e n t a ci d d i g e s t i o n co n d i t i o n s W H ( g g ) 2 2 微波溶样时间和溶样压力 本实验使用的微波消解仪 ， 可同时安装 1 0个超高 压消解罐 ， 最高控制压力为 1 0 M P a ， 温度 、 压力双重测 控， 可确保溶样安全 ， 试验中可一次溶解 1 O个样 品进 行溶样试验。微波消解的条件直接决定着最终的分析 结果 ， 分解样品所需的能量取决于样品的组成和用量 、 容器的类型 、 试剂的类型及用量、 炉内样 品的个数等。 在微 波 溶样时 ， 可采 用 预 消解 或 阶梯 式 升 高 加热 功 率 的方法 ， 避 免 因反应 过 于 剧 烈 而使 压 力骤 升 。本 文 将 消解过程分为 3步 ， 微波溶样程序见表 2 。为 了验证 5 6 2 微波溶样的可靠性 ， 把该消解程序应用于 l 7种不同地 区的土壤和沉积物标准物质中， 实验结果显示 ， 待测溶 液清亮 ， 无黑渣或沉淀 ， 1 5种待测稀土元素测定值与 证书标准值符合较好 ， 均在允许误差范围内。 2 3 标准溶液的配制 在 I C P MS 法 中， 轻稀土元素氧化物对重稀土元 素的干扰是一个潜在的重要 问题 ， 选择合适的匹配标 准溶液进行校正 ， 能有效地抑制元素间差异所带来 的 基体干扰。本文通过对土壤 、 沉积物等 1 7个不同的标 准物质中稀土元素含量 比进行统计分析 ， 计算 出各稀 土元素平均含量 ， 求出待测样品溶液 中各稀土元素的 归一化比值 ， 依此配制标准溶液 ( 见表 3 ) 。图 1所 示为采用两种不 同系列的校正溶 液测定 G B W0 7 4 2 9 的回收率。从图 1 可以看出， 采用稀土元素匹配的校 正溶液， 其回收率明显优于各稀土元素浓度相同的校 正溶液， 说明采用与天然组成比相似的校正溶液 ， 其元 素间干扰的影响能得到较好的抑制。 Y La Ce P r NdS mEu GdTb DyHoEr TmYbLu 元素 图 l 不同校正溶液对稀土元素测定的影响 F ig 】 E ffe ct o n t h e d e t e r min a t io n o f RE E s b y u s i n g d i ff e r e n t ca l ib r a t ion s o l u t i on s 2 4 质谱干扰与校正 在痕量稀土元素分析中， 多原子离子的干扰往往 比 同量异位干扰更为严重 ， 其主要的多原子干扰在于轻稀 土元 素 ( L R E E)与 O 或 H 所 形 成 的 多 原 子 离 子 L R E E O 或 L R E E O H 对重稀土元素的干扰 ， 以及 B a所 形成的多原子离子对轻稀土元素的干扰 ， 特别是对 E u 元素的产生质谱重叠。为了校正多原子离子的干扰， 本 文分别采用单个元素 I 丑、 C e 、 P r 、 N d和 B a测定氧化物 L a O、 C e O、 P r O、 B a O 及 氢 氧 化 物 L a O H、 C e O H、 P r O H、 B a O H的产率， 通过计算出对应质量数的等效浓度 ， 以此 进行样品 中氧化 物及 多原子离子 的校正 。 ， 见表 5 。 第 5期 陈永欣 ， 等 ： 微波消解 一电感耦合 等离 体质谱法测定十壤 和沉积 物中痕 稀 十元素 第 3 0卷 表 5 稀上 分析 中多原 离 及干扰校正 Ta b l e 5 Th e in t e r f e r e n ce f r o m p o l y a t o mic io n s 瓴化物 氧化物产牢 I 扰 位索 氧化物 氧化物产 I 扰州位索 ( MO M) ( MO M1 0 B a O 1 2 5 Nd 3 9 L a O 7 5 2 5 5 G d B a OH 0 2 8 4 S m 1 o C e O 6 8 5 G d I 3 5 B a O 0 1 4 1 5 1 E u l P r O 2 4 1 5 7 G d 1 3 7 B a O 0 1 3 1 5 3 E u 1 C e OH 0 1 2 1 5 7 G d 1 3 8 B a O 0 1 0 1 5 4 S m 1 4 3 Nd O 1 8 2 15 9 T h 2 5 内标元素的选择及其基体补偿作用 在 I C PMS分析中， 内标元素能有效地监控和校 正分析信号的短期和长期漂移 ， 并对基体效应具有 明 显的补偿作用 。内标元素的选择应是其电离电势及质 量数尽可能接近被测元素 ， 以确保其电离及质谱行 为 特征相似 。实际工作中还要考虑到待测样 品中不含有 该种元素或含量极微。参考文献 91 0 ， 分析考察 了 R h 、 I n、 I nR h作为 内标元素在土壤 和沉积物稀土 分析的基体补偿作用。从表 6可以看出 ， 不加入内标 ， 重稀土元素的加标 回收率较差 ； R h 、 I n 、 I nR h三种 内 标补偿方式都能得到较好 的回收率。鉴于部分土壤及 沉积物含有微量 的 I n元素 ， 本文选择 R h作 内标元素 补偿基体效应和灵敏度漂移 。 表 6 不同内标元素下稀土元素的回收率 Ta b l e 6 Re co v e r ie s o f REEs in d if f e r e nt in t e r n a l s t a nd a r d s 2 6 方法检出限和测定限 仪器 检 出 限是 以 0 3 0 mo l L H N O 空 白 1 1次 测 定值的 3倍标准偏差对应 的浓度值 ， 定 量测定 限是 以 样品空白 1 1次测定值 的 1 0倍标准偏差对应样品的含 量。其方法检出限及测定 限见表 7 。 表 7 方法检出限和测定限 T a b l e 7 De t e ct i o n l i mit s( L 1) )a n d q u a n t i t a t i o n l imi t s( L u)o f t h e me t h o d 榆j l 限 测定限 榆f 限 测定限 兀素 “ g L - I )L q ( “ g g 一 ) 几素 ” g L i ) 【 ( n g g ) Y 4 9 3 O T b 2 0 2 3 L a 3 3 】 8 D y 3 4 2 5 C e 7 1 5 2 H o 2 2 3 7 P r 2 8 1 6 E r 1 9 2 4 N d 5 3 2 9 Tm 1 9 2 O S m 4 2 3 0 Yb 3 1 3 7 E u 】 9 2 l I u 】2 】 7 Gd 5 7 4 5 2 7 标准物质分析及方法精密度 按 照上述 的样 品前处理 方 法和仪 器工作 条件， 分别对土壤成分分析标准物质 G B W0 7 4 1 1 、 水系沉积 物成分分析标 准物质 G B W0 7 3 0 5和深海沉积 物成 分 分析标准物质 G B W0 7 3 1 5等 3种不同类型的样品各平 行测定 6次。由表 8可见， 其测试结果 与标准值基本 吻合 ， 平均值与该标 准物质标 准值 对数误差 l g C的 绝对值均 在 0 0 6以内， 方法 精密度 ( R S D， n=6) 为 1 1 5 3 3 实际土壤样品分析 利用建立的方法对广西防城港地区某土壤样品进 行 6次平行测定 ， 另在样品中加入适量的标准溶液 ， 进 行全流程加标回收率试验 。从表 9可以看 出， 各元素 测定 结 果 的 R S D均 小 于 4 6 ； 加 标 同 收率 在 8 6 1 1 1 0 1 ， 结果准确可靠。 4 结语 采用 H N O 。HFH O 混合 酸微 波 消解 土 壤 、 沉积物样品 ， 采用模拟样 品中天然组成 比的基体匹配 标准校正溶液 ， 有效地抑制 了稀土元 素问比值的差异 所带来 的基体效应 ； 应用 R h作内标元素校正可有效 地校正分析信号 的短期 和长期漂移 ， 并对基体效应具 有明显的补偿作用 ； 通过单个稀土元素的氧化物 、 氢氧 化 物 的测定 计算 出等效 的 干扰 校 正 因 子 ， 进 而有 效地 校正了分析 中多原子离子干扰 。与传统的制样方法相 比， 该微波消解法具有安全 、 高效 、 节 能等特点。建立 的 I C PM S分析方法不必分离基体元素 ， 可直接进行 测定 ， 具有灵敏度高、 准确度好 、 操作简便等优点 ， 适合 于大批量土壤 、 沉积物 中痕量稀土元素的测定 。 - 5 6 3 第 5期 岩矿测试 h t t p ： w w w y k cs a c cn 2 0 1 1 年 括号 内的数据为参考值 。 表 9 土壤样品分析 T a b l e 9 An a l y t ica l r e s u l t s o f t h e e l e me n t s in s o il 5 1 2 参考文献 龚琦 ， 洪欣 ， 伍 娟 ， 杨家欢 ， 张文捷 强 酸性 阳离子交换纤 维富集 一电感耦合 等离子体 原子发射 光谱法测定 水系 沉积物中稀土元素 J 冶金分析， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 1 0 ) ： 51 0 田晓娅 ， 张宏 志I C PA E S法同时测定 岩石 、 矿物 、 土壤 等样 品中十五种稀 土元素的方法研究 J 光谱实验 室， 1 9 9 6 1 3( 5 )： 5 76 3 5 6 4 3 4 5 6 7 8 9 1 0 富玉 ， 刘金霞 ， 王彦芬 ， 黄志 荣 无滤共沉 淀富集 一等离 子体原子发射光谱法测定痕量稀土元素 J 分析试验 室 ， 2 0 0 7 ， 2 6 ( 3 ) 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