X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素.pdf

2 0 1 0年 2月 Fe b r ua r y 2 01 0 岩矿测试 R0CK AND MI NERAL ANALYS I S Vo l _ 2 9No 1 7 4 7 6 文章编号： 0 2 5 4 5 3 5 7 ( 2 0 1 0 ) 0 1 0 0 7 40 3 x射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素 刘江斌， 赵峰 ， 余 宇，党 亮， 张旺强 ，陈月源 ( 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心， 甘肃 兰州7 3 0 0 5 0 ) 摘要 ： 采用粉末压片法制样 ， 选用标准样品 ， 以经验 O t 系数和散 射线 内标 法校正基体 效应和元 素谱 线重 叠干扰 ， 使 用 Z S X P r i mu s I 1 X射线荧光光谱仪对一般地质样品中的铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素进行测定， 分析结果与标准值和参 考值吻合， 1 2次测定的相对标准偏差( R S D) 小于 1 0 。 关键词： X射线荧光光谱法； 稀有元素； 粉末压片； 地质样品 中图分类号 ： 0 6 5 7 3 4 文献标识码 ： B S imu l t a ne o us De t e r m ina t io n o f Nb，Ta，Zr，Hf ，Ce，Ga，S c a n d U in Ge o l o g ica l Sa m p l e s b y X- r a y Fl uo r e s ce n ce Sp e ct r o m e t r y L I U J ia n g b i n，Z HA O ，Y U Y u，D A NG L ia n g，Z H A NG Wa n g q ia n g ，C HE N Y u e y u a n ( L a n z h o u T e s t i n g a n d Qu a l i t y S u p e r v i s i o n C e n t e r f o r Ge o l o g i ca l a n d Mi n e r a l P r o d u ct s ， T h e Mi n i s t r y o f L a n d a n d R e s o u r ce s ， L a n z h o u 7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ) Ab s t r a ct ：A X r a y fl u o r e s ce n ce s p e ct r o me t ri c me t h o d f o r t h e d e t e r min a t io n o f Nb，T a ，Z r ，Hf ，C e ，G a，S c a n d U in g e o l o g ica l s a mp l e s w it h p r e s s e d p e H e t s a mp l e p r e p a r a t i o n t e ch n i q u e h a s b e e n d e v e l o p e d Z S X P r imu s in s t rume n t w a s u s e d T h e ma t ri x e f f e ct wa s co r r e ct e d b y cl a s s ic d co e ffi cie n t me t h o d a n d in t e r n a l s t a n d a r d me t h o d u s in g s ca t t e r e d l in e s wa s u s e d Th e r e s u l t s w e r e in a g r e e m e n t w it h ce r t i fie d v al u e s a n d r e f e r e n ce v al u e s wi t h p r e cis io n o f l e s s t h a n 1 0 R S D( n=1 2 ) Ke y wo r ds：X r a y fluo r e s ce n ce s p e ct r o me t r y；r a r e e l e me n t s；po wd e r p e l l e t ；g e o l o g ica l s a mpl e 地 质样 品中的铌 、 钽、 锆 、 铪 、 铈 、 镓、 钪 、 铀 等稀有 元素 对于国防工业有极其重要的作用。甘肃是有色和稀有金属 比较丰富的地区， 在实际化 学分析生产过程 中 ， 在常规 的分 析项目之外 ， 有些客户常常希望对样品中是否存在铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素进行确定。对于单矿物， 其 分析方法比较成熟 I 2 ； 但对于一般的地质样品， 在不知其 含量范围的情况下如何对这些稀有元素尤其是对微量级含 量的元素进 行准确 快速 的分析 ， 未见相 关成熟 的报道 。光 谱半定量是极其有效的分析方法， 但其灵敏度较低( 如 T a 为 5 0 0 g g ， U为 1 0 0 g g ) ， 难 以满 足用户 要求 。采用 化 学分析方法， 主要是等离子体及 比色分析 ， 均需酸溶或碱熔 分解样品， 流程长， 劳动强度大， 成本费用高。 本文在借鉴相关分析方法 I 9 的基础上， 通过实验重 点研究了铌、 钽、 锆 、 铪 、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素采用新型 高功率 x射线荧光光谱仪的测量条件， 选用水系沉积物、 土 壤和岩石等国家一级标准物质、 部分二级标准物质， 并 自配 了不同含量的样品作为标准样品， 仔细选择了测定元素合 适的分析线、 峰位、 背景点、 准直器、 P H A等， 对标准样品进 行 了测量 ， 回归标准 曲线 ， 对 方法 的检 出 限、 准确度 及精密 度进行研究。其结果可以达到行业及用户的质量要求， 同 时提高 了分析速度。 l 实验部分 1 1 仪器及测量条件 Z S X P r im u s H型 x射线荧光光谱仪(日本理学公司) ， 4 0 k W 端窗铑靶 x射线管 ； 压样 机 (日本 理学 ) 。分析元 素的测量条件见表 1 。 1 2 样品制备 样 品粉碎至 7 4 m( 2 0 0目) 以下 ， 在 1 0 5 o C烘干 2 h ， 称 取 4 g样 品放 于 模 具 中 ， 用 聚 乙烯 粉 末 镶 边 垫 底 ， 加 压 4 0 k P s 保持 1 5 S ， 制成试 样直径 为 3 2 m m 的圆片 ， 写上 编 号放人干燥器中待测。 1 3 标准样品的选择和制备 选用的国家一级标准物质有 G B W 0 7 3 0 1 0 7 3 1 2 ( 水系 沉积物) 、 G B W 0 7 4 0 1 0 7 4 3 0 ( 土壤) 、 G B W 0 7 1 0 30 7 1 1 4 ( 岩石) 和 G B W 0 7 3 1 9 7 3 2 8 ( 岩石) 等； 选用的二级标准物 收稿 日期 ： 2 0 0 9 - 0 3 - 3 0； 修订 日期 ： 2 0 0 9 -0 7 -06 作者简介 ： 刘 江斌 ( 1 9 7 2一 ) ， 男 ， 甘肃 天水市人 ， 工程师， 从事 X射线荧光光谱分析 。E m a i l ： l i u - j i a n g b i n 1 6 3 C O B。 通讯作者 ：张旺强 ( 1 9 7 1 一 ) ， 男 ， 甘肃静宁人 ， 高级工程师 ， 从事化学及仪器分析 。E ma i l ： Z WQ-7 1 s o h u co m。 - - 7 4 - 第 1 期 刘江斌等 ： X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素 第 2 9卷 质有 1 1 0 1 ( 砷矿) ， 3 5 0 1 ( 锆英石) ， 3 40 3 、 3 40 8 ( 铌 钽矿) ， 3 7一 o 4 、 3 7 0 5 ( 铀钍矿) ， 3 80 1 ( 稀土) 等。 表 1 分析元素的测量条件 T a b l e 1 Me a s u r e me n t c o n d it io n s o f e l e me n t s by XRF 分析线 U 蟠 k V i 蝴 mA 晶体 等 ts 为确保标准曲线的可靠性 ， 选用光谱纯五氧化二铌、 五 氧化二钽 、 二氧化锆 、 氧化铪 、 氧化铈 、 三氧化 二镓 、 氧化钪 、 三氧化二 砷和二级 标准 物质 3 7一o 5 ， 用 G B W 0 7 1 0 9稀 释 ， 配制标准 系列 。配制方 法为 ： 首先 按一 定 比例 加入上 述标 准和 G B W 0 7 1 0 9 ， 在玛瑙研钵中充分混合 2 h以上， 配制第 一 标 准点 ， 再逐级用 G B W 0 7 1 0 9稀释。 标准样 品中分析元素 的含 量范 围见表 2 。制样方 法 同 1 2节。按表 1 分析条件测量后用于 回归标准曲线。 表 2 标准样品中分析元素的含量范围 T a b l e 2 C o n ce n t r a t io n r a n g e s o f e l e me n t s in ca l ib r a t io n s a mp l e s 元素 “ ( g 一 ) 元素 w B ( g ) N b 5 5 O 0 0 C e 2 5 5 O 0 o T a 1 O一 5 0 o O G a 5 3 5 0 0 0 Z r 2 95O 0 o S c 2 450 o 0 2 55O 0 0 U 0 99 5 0 1 4 谱线重叠干扰和基体校正 使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体 的回归方法进行谱线重叠干扰和基体校正。数学公式为 ： = ( 口 +6 + c+ ) ( 1 + + ) + 十C 式中， W 标准样品中待测元素 i 的标准值或未知样品中分析 元素 i基体校正后的含量； 一待测元素荧光净强度或内标比 强度； o 、 6 、 c、 一校准曲线系数； K、 C i 一校正系数； A 一基体校 正系数； 曰 一谱线重叠干扰校正系数； 一共存元素的分析值 或 X射线强度。将计算的各系数存储于测量方法中以备测 试。表 3 列出各分析元素间效应需要的重叠谱线和影响元素。 表 3 重叠谱线和影响元素 T a b l e 3 Ov e r l a p o f s p e ct r al l in e s an d in flu e n cin g e l e me n t s 2 结果与讨论 2 1 测量条件的选择 对 N b 、 T a 、 Z r 、 H f 、 C e 、 G a 、 S c 、 U来说， 荧光强度都比较 低 ， 其 中 T a 、 C e 、 S c、 U尤为突出。通过试验 ， 选用 粗狭缝 s 8 以增加测量强度 ， 效果比较好； 但 s 8的缺点是分辨率低， 对 基体复杂的样品一定要先进行优化扫描 ， 确定有无干扰。 在背景的选择上， 对于谱峰低、 谱 图过于宽大的元素， 最好不扣背景 ； 否则， 谱线强度将可能有负值出现， 影响测 量 的灵 敏度 。 在分析过程中， 一定要注意重叠谱线对测试结果的影响， 对于 目标元素外 的造岩元素 N a 、 M g 、 A 1 、 S i、 K、 C a 和 ， 一定要 进行准确的回归计算， 否则测量结果误差大而失真。 2 2 检出限 选用标准物质 Y S B C 2 8 7 0 1计算方法检出限。检 出限 公式 如下 ： 式中， m为单位含量的计数率； ， B 为背景的计数率 ； 为总计 数时间。 对于未测背景的 T a 、 H f 、 s c， 通过校 准 曲线法求 得 的 C 和 d 来计算背景强度( 零含量分析线强度 ， 0 ) 。 I o=一d l C ( 检 出限公式 L D； 3 C 式中， C 一校准曲线 i元素的斜率 ( g g ) k cp s ； d 一校准 曲线 i元素的截距( rdg ) ； 一元素分析线测量时间。方法 检出限结果见表 4 。 2 3 精密度和准确度 用 1 2节制样法对 自配一标准样品 S一4重复制备 1 2个样 片， 按 表 1条件 对 N b 、 T a 、 Z r 、 H f 、 C e 、 G a 、 S c、 U进行 一 7 5 一 第 1 期 岩矿测 h t t p ： w w y k cs 1 a C Cn 2 01 0 定 测量， 计算精密度。从表 5结果可知， 各组分相对标准偏差 ( R S D ) 均小于 1 0 ， 说明本方法制样的重现性良好。 表 4 方法检出限 Ta b l e 4 De t e ct io n l imit s o f t h e me t h o d 元素 D ( g 一 ) 元素 D ( g 一 ) N b 1 5 C e 4 9 T a 4 0 G a 2 7 Z r 1 8 S c 1 2 Hf O 3 U 0 4 表 5 精密度试验 T a b l e 5 P r e cis io n t e s t o f t h e me t h o d w B ( I 蜷 g 。 。 ) w B ( g - b w 标准值 测 定平均值 标准值 测定平均值 N b 1 0 1 0 1 0 o 8 3 O 2 C e 1 1 0 1 1 1 1 3 9 0 4 T a 1 0 0 1 9 9 9 9 5 1 G a 1 0 1 9 1 0 0 7 6 8 6 Z r 1 2 0 2 1 1 8 6 8 4 8 s c 1 0 0 9 1 呻5 9 5 4 I f 1 0 0 2 1 0 1 2 9 1 0 U 9 6 3 9 B 1 9 5 3 本 法 以 G B W 0 7 3 0 2 、 G B W 0 7 4 0 5 、 G B W 0 7 1 0 3 、 G B W 0 7 1 0 4 、 S一 5 ( 自配 系列 ) 作为未 知样 品进行 分析 ， 结果见 表 6 ， 除个别含量特低的元素误差较大外， 绝大部分元素的测 量值与标准值和参考值基本相符。 表 6 准确度试验 T ab l e 6 Accu r a cy t e s t o f t h e me t h o d 元G B W 0 7 3 0 2 G B W 0 7 4 0 5 G B W 0 7 1 0 3 G B W 0 7 1 0 4 S一 5 素 标准值 测定值 标准值 测定值 标准 值 测定值 标准值测定值 参考 值 测 定值 T a Z i f Ce Ga s c U 带“ ” 元素为超差值 。 一 76 3 结语 从分析结果来看， 只要选择合适的测试条件， 除检出限 附近的元素误差较大外， 建立的方法准确度和精密度可以 满足相关技术质量要求。方法操作简便， 一次简单粉末压 片制样就 可以对地质样品 中 N b 、 T a 、 Z r 、 H f 、 C e 、 G a 、 S c、 U等 稀有元素快速分析， 已在实际生产测试中得到很好的应用。 4 参考文献 1 岩石矿物分析编写组 岩石矿物分析( 第二分册 ) M 3版 ， 1 9 91： 3 5 23 6 0 2 金秉 慧 岩矿 分 析与 经典 法 J 岩矿 测试 ， 2 0 0 2 ， 2 1 ( 1 ) ： 3 7 4 1 3 魏培德 公共背景法在 x射线荧光 光谱分析化 探样 品中的 应用 J 岩矿测试 ， 2 0 0 2 ， 2 1 ( 2 )： 1 4 71 4 9 4 张淑英 ， 葡赛斌x射线荧 光光谱法无标半定量分析稀 土元 素方法的改进 J 岩矿测试 ， 2 0 0 3 ， 2 2( 1 ) ： 3 7 3 9 5 徐海 ， 刘琦 ， 王龙山