六水氯化钙重结晶的相分层机理和控制研究.pdfVIP

52 1 概 述 相变材料的储能特性之所以能够提高能源的利用率， 达到节能减排的目的，是因为它能够缓解特殊条件下能源 供需关系在时空上的不协调性，在供大于求时，储存多余 能量，供小于求时再将这部分能量释放出来 1-6。 无机相变材料作为相变材料的重要组成部分，在节 能领域发挥着重要作用，有着自身的优点和不足 7。优点 是储热密度大，相变过程快，导热性好，不易燃且价廉易 得；缺点是相变过程中存在过冷和相分层。 六水氯化钙是一种性能优异的无机相变材料，但有 研究表明随着相分层的出现和加剧，会有四水氯化钙生成 进而影响六水氯化钙的储热性能 8。 2 实验 本文的主要实验目的是对六水氯化钙在重结晶过程 中的相分层机理和物相组成进行探索研究。 2.1 实验材料与设备 实验所需原材料和仪器设备见表 1 和表 2。 表 1 实验材料 药品名称纯度药品来源 无水氯化钙分析纯浙江某钙业有限公司 六水氯化锶分析纯天津某化工研究所 羧甲基纤维素化学纯国药集团化学试剂有限公司 表 2 实验设备 仪器名称型号生产厂家 电子天平YP6001N 型上海精密科学仪器有限公司生产 冷热冲击箱CSTB100/2T 型意大利 ACS 公司 无纸记录仪ZY-8016 型中仪华世网络技术有限公司生产 铂电阻Pt100 型中仪华世网络技术有限公司生产 X 射线衍射仪 D8ADVANCE 型德国 BRUKER 公司 本实验设计采用步冷曲线法 9 观测改性六水氯化钙 相变温度、过冷度和相变平台相分层前后的变化。 2.2 样品制备 为减少杂质对实验结果的影响，实验所需的主要储能 材料六水氯化钙选用分析纯无水氯化钙与水按照 111:108 的比例配制。实验选取六水氯化锶 9 作为六水氯化钙的成 核添加剂，添加量为 3.0%；羧甲基纤维素（CMC）用作 悬浮添加剂，添加量为 1.0%。 3 实验结果与讨论 3.1 重结晶相分层后各层物相分析结果与分析 取未引入添加剂的六水氯化钙溶液，在与样品在相 同的实验条件下进行 300 次重结晶，实验结束后观察，样 品出现相分层现象，分别从试管上、中、下三层取样并对 六水氯化钙溶液和样品进行 X 射线衍射测试 (XRD)，测试 结果如图 1(a), (b) 所示。 测试结果表明纯样品三层所含结晶相均为六水氯化 钙。在样品上层和中层主要的结晶相为六水氯化钙，下层 的组成结构为六水氯化钙 (91.3%) 和二水氯化锶 (8.7%)。 四水氯化钙具有两种同素异形体 - 四水氯化钙和 - 四水氯化钙，其中 - 四水氯化钙熔化温度在六水氯化钙 以上约为 2的范围内，其相变潜热远小于六水氯化钙。 它的存在以及含量的增加会大大削弱六水氯化钙作为相变 材料的储热能力，样品在相变过程中没有四水氯化钙的同 素异形体生成。 样品的 XRD 测试结果显示存在有二水氯化锶，这是 因为在样品升温过程中，六水氯化锶会吸热脱掉自身的四 个结晶水生成二水氯化锶。试验中测得晶体的晶格常数见 表 1。 六水氯化钙重结晶的相分层机理和控制研究 Study on stratification mechanism and conformity of calcium chloride hexahydrate during recrystallization 刘 超（天津市建筑科学研究院有限公司，天津 300193） 摘 要：选用六水氯化锶作为成核剂，羧甲基纤维素（CMC）作为悬浮剂，进行 300 次冷热循环实验后对相分层样品 进行分层取样，运用 X 射线衍射法分别对各层样品进行物相分析。实验表明，改性六水氯化钙出现相分层的原因是由于过 冷的存在导致六水氯化钙溶液无法实现同步结晶，且在此阶段无其他形式的氯化钙水合盐生成。 关键词：六水合氯化钙；相变材料；相分层， Abstract：Select strontium chloride hexahydrate as nucleating,while using carboxy methyl cellulose (CMC) as suspending， after 300 times freeze-thaw cycle,using X-ray diffraction method to analyze the structure of them.These experiments show that due to the supercooling,calcium chloride hexahydrate cannot achieve synchronization crystalline,at this stage,no other forms of calcium chloride hydrated salt formation. Keywords:calcium chloride hexahydrate；phase change material；stratification 中图分类号：TU5 文献标识码：B 文章编号：1003-8965(2015)03-0052-02 实验与研究 53 (a) 纯六水氯化钙 (b) 样品 图 1 样品分层取样的 XRD 曲线 XRD 测试结果显示纯样品三层所含结晶相均为六水 氯化钙，结合“氯化钙 - 水”相图和无机盐析出机理对检 测结果进行分析。纯六水氯化钙在试验条件下进行 300 次 重结晶，其结晶过程遵循共熔水合盐“熔化 - 结晶”过程， 无其他形式的氯化钙结晶水合盐生成。 XRD 测试结果显示羧甲基纤维素与六水氯化锶复合 添加样品的物相组成，上层和中层主要的结晶相为六水氯 化钙，下层的组成结构为六水氯化钙和二水氯化锶。分析 羧甲基纤维素的分子结构发现其中包含有活性的羧基，它 的存在可以与钙离子发生络合。结合“氯化钙 - 水”相图， 羧甲基纤维素中活性羧基与钙离子的络合会在一定程度上 降低氯化钙的相对含量，使其小于六水氯化钙中氯化钙的 理论配比 10。在羧甲基纤维素的影响下，样品在试验条件 下进行 300 次重结晶的结晶过程遵循共熔水合盐“熔化 - 结晶”过程，溶液中的晶相成分只有六水氯化钙一种而无 其他形式的氯化钙结晶水合盐生成。其分层机理与纯六水 氯化钙分层机理相似，只是在添加剂的作用下相分层进行 的比较缓慢。图 2 为“氯化钙 - 水”相图。 图 2 氯化钙 - 水相图 4 结 语 选取六水氯化锶为成核剂，羧甲基纤维素（CMC） 作为悬浮剂对六水氯化钙进行改性。然后应用 XRD 对相 分层后的改性六水氯化钙样品进行检测分析。根据实验结 果探讨六水氯化钙的相分层机理，并观察 CMC 在相分层 控制方面的效果，得出以下结论： 1）添加质量分数 3% 六水氯化锶的情况下，1% CMC 的添加能使改性六水氯化钙完成 300 次重结晶。这 表明 CMC 能有效的实现对六水氯化钙重结晶过程中相分 层的控制。 2）结合 X 射线衍射测试结果和“氯化钙 - 水”相图 对六水氯化钙重结晶相分层机理进行分析得出，最初六水 氯化钙出现相分层的原因是由于过冷的存在导致六水氯化 钙溶液无法实现同步结晶，率先生成的晶体在重力的作用 下发生沉降而导致的固液分离，在此阶段无其他形式的氯 化钙水合盐生成。 参考文献 1 李莉，建筑用相变材料的应用与发展 J. 产业与 科技论坛，2012,11(8):136-137. 2 冯国会，黄凯良，陈其针，刘馨，陆梦喆 . 相 变储能地板热水采暖系统实验研究 J. 重庆大学学报， 2012,34：52-57. 3 许建俊，华泽钊，Na2SO410H2O 溶液的特性 及其在蓄冷空调技术中的应用 J. 制冷学报，1997， （1）： 1-6. 4A.Pasupathy，L.Athanasius，R.Velraj，R.V.Seeniraj. Experimental investigation and numerical simulation analysis on the thermal performance of a building roof incorporating phase change material (PCM) for thermal managementJ.Applied Thermal Engineering，2008 (28)：556565 5Conrad Voelker，Oliver Kornadt，Milan Ostry. Temperature reduction due to the application of phase change materialsJ.Energy and Buildings，2008(40)：937944. 6 刘成楼，隗功祥，相变储能柔性保温隔热外墙涂 料的研制 J. 中国涂料，2011，26(11):35-39. 7Frederic Kuznik, Damien David,Kevyn Johannes,Jean- Jacques Roux.Rview on phase change materials integrated in building wallsJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2011(15)：379391. 8 张寅平 . 相变储能理论和应用 M. 合肥 : 中国科技大学出版社 ,1996 9 马小峰 . 添加剂对六水氯化钙循环结晶性 能和结晶温度影响研究 D. 天津 : 河北工业大学研 究生院 ,2012:22-23 10 郭敏 ,