宝石改善与人工合成-助熔剂法.ppt

助熔剂法生长宝石晶体与鉴别,本章要点,掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理 了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及工艺过程 熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点 鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体,复习思考题,1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念？ 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔剂法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。 5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？,助熔剂法生长宝石的基本原理,助熔剂法: 将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。 此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶成矿过程。 “Kashan”合成红宝石、合成蓝宝石、“Chatham”合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝石、合成尖晶石等。,基本原理,助熔剂法的分类,根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类： 自发成核法和籽晶生长法。 自发成核法：根据获得过饱和度的方法 缓冷法合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAG 蒸发法合成尖晶石 反应法钡铁氧 籽晶生长法：根据生长工艺 籽晶旋转法“卡善”合成红宝石 顶部籽晶旋转提拉法YIG（钇铁榴石） 底部籽晶水冷法YAG（钇铝榴石）,自发成核法和籽晶生长法,籽晶旋转提拉法,助熔剂法生长宝石的关键因素 助熔剂的选择,助熔剂性质：1溶解能力强； 2低熔点、高沸点； 3粘滞性小； 4挥发性、毒性和腐蚀性小； 5易与晶体分离； 6不易污染晶体。 实际中因难于同时满足上述条件，多采用复合助熔剂。 目前使用最广泛的助熔剂是 铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、 Bi2O3、BiF3、Bi2O3B2O3等。 硼化合物类如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等。,助熔剂法生长宝石的优缺点,优点 适用性强； 生长温度低； 可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体； 可在相变温度以下生长晶体； 比焰熔法生长出的晶体质量好； 热量输送对晶体生长的影响可以忽略； 设备简单。 缺点 生长速度慢，生长周期长； 晶体尺寸较小； 容易夹杂助熔剂阳离子； 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体。,助熔剂法生长宝石的实例,助熔剂法生长祖母绿晶体 注意两种生长工艺的差异 助熔剂法生长红宝石晶体 助熔剂法生长YAG晶体,埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体,1888年和1900年，使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖母绿晶体。,主要设备 高温马弗炉和铂坩埚。 合成祖母绿晶体常采用1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉的保温性能好，良好的控温系统。,首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。,然后以0.2-0.5/h缓慢降温，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部，晶体便以约每秒6.010-6cm生长。,生长结束，倒出熔融液，所得晶体与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。,出炉，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即得到生长晶体。,生长过程,工艺条件 原料：纯净的绿柱石粉 纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3 。 助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。,工艺流程： a. 用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管。 b. 按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。 c. 原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。 d. 升温至I400，恒温数小时，再缓慢降温至1000保温。 e. 补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。 f. 温度至800时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子 g. 当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。 h. 生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。,生长速度约0.33mm/月。12个月内可长出2cm的晶体。,b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。,工艺要点:,a. 严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。,c. 坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。,吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体,法国陶瓷学家吉尔森（PGilson）采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出1420mm的单晶体，曾琢磨出 l8ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。,装置 铂坩埚中央加竖铂栅栏网，分隔为两个区，一个为熔化区，另一个为生长区。,升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。 添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。,热区：添加原料、助熔剂和致色剂； 冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。,生长工艺,助熔剂：钼酸锂；,生长速度大约为1mm/月，晶体个大质匀。,自发成核缓冷法生长红宝石,助熔剂法合成红宝石是采用自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用坩埚变速旋转技术。使熔体不断处于搅拌中：,1、对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少，,2、使浓度分布均匀、减少局部过冷形成的小晶核，抑制局部地段其它相的析出。,生长工艺： 原料：Al2O3和少量的Cr2O3； 助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO 。 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。 加热：加热至1300，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原料完全熔融。 生长：停止加热，以2/h的速度缓慢冷却至915，约需8天。晶体缓慢生长。 晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。,此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。,助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG）,底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。,原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂； 助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。 加热：升温至1300时恒温25小时，将原料熔化； 生长：以3/h的速度降至1260，此时，底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按20/h的速度降至1240，然后以0.3-2/h的速度降至950，至生长结束,钇铝榴石工艺有：底部籽晶水冷法、缓冷法。,生产工艺,助熔剂法生长宝石的共同特征,包裹体特征 固相包裹体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）； 气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成； 有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成气-固二相包裹体。 生长条纹 平直的生长条纹，由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起； 替代性杂质及成分不均匀性：助熔剂阳离子,人造钇铝榴石的鉴定,化学成分：Y3Al5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：无色、绿色（可具变色）、 蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 解 理：无。 摩氏硬度：8。 密 度：4.50g/cm34.60g/cm3。 光性特征：均质体。 多 色 性：无。 折 射 率：1.833（0.010）。 双折射率：无。,紫外荧光：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）； 粉红色、蓝色：无； 黄绿色：强黄色，可具磷光； 绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）。 吸收光谱：浅粉色及浅蓝色：600nm700nm多条吸收线。,放大检查：洁净，偶见气泡。 特殊光学效应：变色效应。,人造钆镓榴石（GGG）的鉴定,化学成分：Gd3Ga5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 解 理：无。 摩氏硬度：67。 密 度：7.05（0.04,0.10）g/cm3。 光性特征：均质体。 多 色 性、双折射率：无。 折 射 率：1.970（0.060）。 紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。 吸收光谱：不特征。 放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。 特殊光学效应：色散强（0.045）。,助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别,气相包裹体 似断非断，似连非连，与周围反差大。 助熔剂包裹体 黄-粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状，有时象水滴、虚线或粘带状。 铂金属包裹体 金属光泽，三角形、六边形等。 籽晶法 籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。 偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。 成分分析 有Pb、B等助熔剂阳离子的存在。 短波紫外光下 呈中强的红色荧光,助熔剂包裹体,助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别,红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰 包裹体特征 未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看上去象飘动的窗纱； 阶梯状粗粒助熔剂包体； 铂或硅铍石的固相包裹体。 天然籽晶片痕迹 颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型； 成分分析 含有Mo和V等助熔剂的金属阳离子。,冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别,本章要点,理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理 了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程 掌握立方氧化锆人造宝石晶体的鉴别,复习思考题,1. 为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为冷坩锅熔壳法？ 2. 立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？ 3. 简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？,冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理,冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外部设有冷却装置而使表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降过冷却使其结晶生长。 冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于生长立方氧化锆（CZ）晶体。,冷坩埚熔壳法生长晶体,的装置示意图,生长工艺,配料：ZrO2：Y2O3 = 91 装料：粉料 “冷坩埚”中，在中心投入0.08%0.15% (4g)金属锆片或锆粉片用于“引燃”。 “小熔池”的产生：接通电源，进行高频加热，起燃12分钟，原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。 “冷坩埚熔壳”的形成：紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层不熔，形成“冷坩埚熔壳”。 晶体生长：粉料完全熔融后，改变反馈关系，使熔体稳定3060分钟。坩埚以515mm/h的速度逐渐下降，产生过冷却熔融液。熔体底部开始结晶并发育长大。,冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图,工艺关键,1、原料要求：纯度9999.9%，其它氧化物杂质含量小于0.005 0.01%，生长彩色加着色剂； 2、生长色彩鲜艳需热处理，使着色剂变价，提高蓝紫光透光率； 3、加入原料总量0.08 0.15%的金属锆粉产生小熔池； 4、维持系统平衡。,合成立方氧化锆晶体的鉴别,晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或