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Fenton技术一、 概述二、 过氧化氢氧化三、 Fenton试剂氧化机理四、 Fenton法的类型及特点五、 影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素六、 Fenton法在废水处理中的应用研究七、 非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展八、 结论与建议一、概述在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一百余个，而在无机化学中，一种试剂以人名命名的却很少见，Fenton试剂就是在这为数不多的其中之一。1893年，法国化学家H. J. H. Fenton发现过氧化氢（H2O2，hydrogen peroxide）与Fe2 +的混合溶液具有强氧化性，可以将羧酸、醇、酯类氧化为无机态。此后半个多世纪中，对这种氧化性试剂的应用报道不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。所以，作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂有点氧化性太强了，难以有所作为。20世纪60年代以来，难降解的有机物成为污染控制的研究重点。Fenton试剂有独特的优势。1964年，H. R. Eisen Hhouser首次将Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例；1968年， Fenton试剂成功用于城市污水中难降解的有机物的氧化去除。到目前，作为高级氧化法中的一个主流方法，Fenton试剂的应用范围不断扩展。二、 过氧化氢氧化（一）过氧化氢的主要物理化学性质纯H2O2是一种蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭味和涩味，沸点152.1，冰点-0.89，它比水重得多(-4.16时1.643 g/cm3), 它的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混合。H2O2的极性比水强，在溶液中存在强烈的缔合作用。3%的过氧化氢水溶液在医药上称为双氧水，具有消毒、杀菌作用。 广谱研究结果已经确认，过氧化氢分子是由两个-OH所组成，即结构是H-O-O-H，单分子不是直线形的，气态过氧化氢的构型如图 1。图1 H2 O2的结构过氧链上每个O原子连接的H原子位于像半展开的书的两页纸面上, 在分子绕着O-O键内旋转时，势垒较低。液态的H2O2通过氢键进行缔合的现象比 H2O更强。晶体H2O2的二面角小于111.5o 而略大于90o。H2O2分子中O的价态是-1，它可以转化成-2价，表现出氧化性；可以转化成0价态，而具有还原性，因此H2O2具有氧化/还原性。1. 过氧化氢的氧化性l 纯H2O2具有很强的氧化性，遇到可燃物即着火。l H2O2在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂。l H2O2化学性质较活泼，可参加分解、加成、取代还原及氧化等反应。H2O2在水溶液中的氧化性由下列电势决定 :H2 O2 + 2 H+ + 2 e 2 H2 O Eo =1.77V在用H2O2作为氧化剂的水溶液反应体系中，由于H2O2的还原产物是水，而且过量的H2O2可以通过热分解除去，所以不会在反应体系内引进不必要的物质，去除一些还原性物质时特别有用。双氧水是一种强氧化剂，当金属离子、酵母菌、灰尘等杂质混入后，特别是当浓度高时，易分解产生大量氧气，故而易引起其它可燃性物质的燃烧，其引燃过程中分解与氧化的结合。双氧水较长时间与可燃性物质接触也会引起可燃物的燃烧。由于双氧水分解能放出氧气和热量，温度和浓度越高分解越快。一旦引发了分解，分解放出的热会使物料温度升高，更加速了双氧水的分解，产生更多的气体，这些气体随温度升高而膨胀，此时容器若密闭则会产生高压，从而导致容器爆炸。虽然双氧水在常压下一般不会爆炸，但其分解产生的氧气在一定条件下能与可燃蒸气或气体形成爆炸性混合物，此混合物一经引发（如火花、静电等），即有发生爆炸的危险。双氧水在阳光直射下，亦可导致剧烈分解，甚至爆炸。2. 过氧化氢的还原性H2O2在水溶液中的还原性由下列电势决定 :O2 + 2 H+ + 2 e H2O2 Eo =0.68Vl H2O2在酸性或碱性溶液中都具有一定还原性。l 在酸性溶液中，H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂所氧化; l 在碱性溶液中，H2O2显示出更强的还原性，除还原一些强氧化剂外，还能还原如氧化银、六氰合铁(III)等一类较弱的氧化剂。l H2O2氧化的产物是O2，所以它不会给反应体系带来杂质。 3. 过氧化氢的不稳定性H2O2不稳定，可被催化分解，分解时放热，同时产生氧气，其稳定性随溶液的稀释而增加。其分解反应方程式为： 2H2O2 = 2H2O + O2 + 46.94kcal 分解机理有游离基学说、电离学说等。根据反应电动势，H2O2在酸性溶液中的岐化程度较在碱性溶液中稍大，但在碱性溶液中的歧化速度要快的多。影响双氧水分解的主要因素有：温度、pH值、杂质等。 温度对H2O2分解率的影响如下：表 温度对过氧化氢分解的影响T / C3066100140分解率1% / 年1% / 周2% / 天沸腾介质的酸碱度对H2O2的稳定性有很大影响。在酸性条件下，H2O2较稳定，但在碱性条件下，则很不稳定，能快速分解。杂质是影响双氧水分解的重要因素。很多金属杂质如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工业品中因含较多的金属离子杂质，必须加入稳定剂来抑制其催化分解作用。另外、灰尘、酵母菌等杂质也会引起双氧水的分解。 溶液中微量存在的杂质，如金属离子(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ag+)、非金属、金属氧化物等都能催化H2O2的均相和非均相分解，研究认为，杂质可以降低H2O2分解活化能。而且即便是在低温下H2O2仍能分解。光照能使双氧水分解，特别是波长320-380nm的光能更能加速其分解。此外，贮存容器表面粗糙 (具有催化活性)都会使H2O2分解。若对热、光、pH值、金属离子杂质等进行有效控制，可防止或减缓双氧水的分解。双氧水在合适的贮运条件下，一年内浓度降低小于原来浓度的3%。H2O2本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。H2O2在pH值为3.54.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到 100以上时，开始急剧分解。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。浓度超过74的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。为了抑制H2O2的催化分解，需要将它贮存在纯铝(99.5%)、不锈钢、瓷料、塑料或其它特殊材料制作的容器中，并且避光、阴凉处存放，有时还需要加一些稳定剂，如微量锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。研究结果表明，无论是用 Cl2、MnO4-、Ce4+等氧化水溶液中的H2O2，还是用 Fe3+、MnO2、I2 等引起H2O2的催化分解，所有释放出来的氧分子，全部来自 H2O2而不是来自水分子。（二）过氧化氢的制备1. 过氧化物法19世纪中叶，生产H2O2 主要用 BaO2 为原料，可以分别通过下面 2个反应进行：2. 电解法 1908年提出的电解水解法才是真正的过氧化氢合成工艺，该法以铂片做电极，电解硫酸氢铵饱和溶液 : 得到过二硫酸铵，然后加入适量硫酸进行水解，便可得到过氧化氢： 总反应: 生成的硫酸氢铵可复用于电解工序，本法工艺流程短，电流效率高，电耗低，长期在工业上得到广泛应用。产品H2O2 浓度为 31.2 %。3. 2 -乙基蒽醌法20世纪7080年代发展起来的生产H2O2 的新方法是乙基蒽醌法。此法系以 2-乙基蒽醌和钯 (或镍)为催化剂，由氢和氧直接化合成H2O2 : 反应机理为: 2-乙基蒽醌在钯的催化下被氢气还原为2-乙基蒽醇: 而2-乙基蒽醇同氧反应即得H2O2 :同时，2-乙基蒽醌复出，反应实质是 2-乙基蒽醌起着传输氢的作用。本法技术已相当成熟，为国内外普遍采用。获得的 H2O2 浓度可达 100%。 本法的缺点是产品需经净化、蒸发和精馏等精制处理，钯催化剂费用大，蒽醌多次使用后会降解。4. 空气阴极法用碳和活性物质蒽醌等并以纤维素为骨架，制成空心电极，在 NaOH稀溶液中它便是一种气体扩散电极，可使空气中的氧迅速而大量地溶解在碱性电解质中，通电后氧原子被还原成负氧离子，在阴极上与H2O直接生成HO2- :阴极反应： 阳极反应： 总反应 电解生成一定浓度的 NaHO2，用热法磷酸处理后，在酸性溶液中释放出 H2O2，Na+则以磷酸盐的形式成为副产品。本法只消耗空气、水和电力，生产成本很低，工艺和设备极为简单，而且作业很安全，无三废污染，产品质量比蒽醌法要高。气体扩散电极目前的寿命已超过一年，相信本法有极大发展前景。5. 异丙醇法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气(或氧气)进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。蒸发使 H2O2 与有机物及 H2O分离，再经溶剂萃取净化，即得 H2O2成品，此法可同时得到副产品丙酮，反应为:本法在美、俄、日等国都已工业化，但异丙醇法投资大，产品分离、精制方法尚不完善，因而还没有广泛采用。6. 氢与氧直接合成法 据称氢与氧直接合成H2O2是今后最有希望的工艺，各国都在进行研究并取得重大进展。工艺的特点是：用几乎不含有机溶剂的水做反应介质；活性炭载体的 PtPd做催化剂及水介质中溴化物做助催化剂；反应温度 0至 25；反应压力3至 17MPa；反应物中H2O2 浓度达 13 %25%；反应可连续进行并控制了运转中导致爆炸的因素等；设备费用只有蒽醌法一半。目前正进一步研究用空气代替氧气的合成方法。（三）过氧化氢在环境工程中的应用1. 过氧化氢预氧化技术H2O2的标准氧化还原电位(1.77)仅次于臭氧(2.07)，高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会在反应体系中引入任何杂质；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂 (还原剂)，不会产生有机卤代物。因此，H2O2是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂！l 单独使用H2O2杀死原水中大肠杆菌 (10个/ml)的最低有效浓度为 510mg/L，灭活病毒的浓度为610mg/L，接触时间需 2h。l 国外饮用水卫生标准中H2O2最高允许浓度为3mg/L，使其消毒的应用受到限制。若加入催化剂Ag+或Cu2+(0.2mg/L)，H2O2仅投加 3mg/L，即可在 510min内杀死全部大肠杆菌，而且出水中H2O2、Ag+、Cu2+全部满足卫生标准。l 若加入金属螯合剂 (如氮基三醋酸钠盐NTA)，则H2O2与金属离子混合物杀灭微生物的能力将进一步增强。目前，国外H2O2预氧化和消毒采用催化剂银、铜、铁离子，虽然投量在卫生标准以下，但效果难以令人满意。二氧化锰 (尤其是水合二氧化锰)具有较强的促使H2O2分解的催化活性，而且本身也具有较强的吸附和氧化能力，其催化活性与制备方法有关，含有氧化铜的水合二氧化锰催化活性最高。采用商品人工锰砂催化H2O2预氧化平均去除高锰酸盐指数38.6%，平均去除氨氮 35.8%，出水H2O2含量大大低于国外饮用水标准，因此采用二氧化锰催化剂不会增加出水中的铁、锰，并能够去除原水中的铁和锰，原水铁、锰含量为 0.6、0.7mg/L时，出水含量分别降至 0.2、0.3mg/L, 满足饮用水卫生标准。2预氧化强化水厂除藻效果的对比水源水质的富营养化和藻类的大量增殖是影响供水水质的重要因素。原水预氧化可以较大程度地提高藻类的去除效果。对水处理中常用的氯、二氧化氯、臭氧、H2O2、高锰酸钾等几种氧化剂进行了深圳水库原水预氧化除藻的试验研究。发现几种氧化剂都有较好的预氧化除藻去浊作用，一般达到藻类最佳去除效果比达到浊度最佳去除效果所需要的氧化剂投加量略大一些。氧化除藻效果：臭氧 二氧化氯 过氧化氢 高锰酸钾 氯浊度去除效果：过氧化氢 二氧化氯和高锰酸钾相近 液氯 臭氧如果以臭氧与过氧化氢复合使用，则可以避免因投加臭氧可能导致的出水浊度增加，且除藻效果更好。 对深圳水库原水预氧化，液氯的最佳投加量在4mg/L左右，投加点以混凝前5-20min效果为好；臭氧最佳投加量在1.5mg/L左右；二氧化氯、过氧化氢和高锰酸钾的最佳投加量分别为3mg/L、8mg/L和1mg/L左右；臭氧与过氧化氢复合使用时，臭氧投加量为1.0mg/L、过氧化氢投加量为0.3mg/L。因为臭氧预氧化导致藻细胞破裂，可能会增加水中溶解性有机物和藻毒素含量，引起水质二次污染，臭氧预氧化的安全性还有待于进一步研究确定。但也有研究认为，臭氧对藻类外泄的藻毒素以及嗅、味等有机物质具有强烈的氧化性，可以消除这些有毒有害物质的影响。臭氧预氧化最好与能够有效去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用，以保证出厂水水质。 采用氯预氧化会产生氯消毒副产物的问题，氯也会对藻类细胞造成破坏，释放溶解性有机物、土腥臭代谢物及有毒物质。而氯对藻类细胞释放的代谢物以及嗅、味等有机物质基本不起作用，对藻毒素的去除也非常有限。因而，在处理高浓度含藻水时，特别是在蓝绿藻占优势时应采取特别措施。3 . 过氧化氢氧化法处理含硫废水 许多工业废水中含有硫化物，采用H2O2氧化法可以有效控制硫化物的排放。如焦油精馏厂废水，其典型组分为：硫化物浓度500mg/L、酚类1200mg/L、氨1000mg/L、石油可萃物500mg/L、pH=8.59。该废水经油分离后，投加35% 的H2O2，投加比控制在H2O2 : S2-=2 : 1(摩尔比)，可以将硫化物的浓度降至120mg/L。玻璃纸厂废水，pH=11、硫化物浓度65mg/L，调节pH为7.5，按H2O2 : S2-=1.5 : 1(摩尔比)的比例投加35%的过氧化氢，反应1小时，硫化物的含量降低到13mg/L，反应3小时可将硫化物浓度降到5mg/L，如果同时加入2mg/L的Fe3+，则反应2小时可以将硫化物的含量降到0.1mg/L。4过氧化氢氧化强化活性炭的废水处理效果在废水处理中，活性炭吸附一般只适用于浓度较低的废水或深度处理。对于高浓度的有机废水采用H2O2氧化与活性炭吸附相结合，取得了很好的结果。西安平绒厂染色废水处理结果见下表。结果表明，吸附与氧化联用工艺脱色率和COD去除效果大大优于单独采用过氧化氢或活性炭处理染色废水的效果。H2O2在活性炭表面迅速分解放出的原子氧或生成羟基自由基，可以氧化吸附于活性炭表面的染料分子，从而延长活性炭的工作周期。表 西安平绒厂染色废水处理结果沈阳某厂用好氧法处理糠醛生产废水，COD值为2320mg/L，取50ml水样，加一定量的H2SO4和33%的H2O2，加热回流，冷却后用Ca(OH)2调节pH=6.77.0，经砂滤除去固体物，滤液经活性炭吸附后测定COD值，硫酸和H2O2投加量对COD去除率的影响见表1-10 和表1-11。当硫酸含量低时，可能会有部分有机化合物发生磺化反应，不利于活性炭吸附，当酸含量0.4ml时，在酸催化下，糠醛更容易被过氧化氢氧化生成有色聚合物，从而被活性炭吸附，研究结果表明，最佳实验条件为：0.4ml H2SO4、0.5ml H2O2、反应温度100oC、加热时间5min，活性炭吸附过滤出水的COD最低，去除率达到80%，在此条件下处理的水样再通过离子交换树脂柱后，出水清澈，pH约为7.0，COD降至156mg/L，总的COD去除率高达93.3%。 表1-10 H2SO4含量对COD去除率的影响表1-11 H2O2投加量对COD去除率的影响5. 过氧化氢法处理含氰污水1984年，世界上第一套工业规模处理含氰污水的H2O2氧化装置在巴布亚新几内亚建成投产，该工艺由西德的 De-gussa工程有限公司设计。由于该工艺具有操作简单、投资省、生产成本低等优点，目前国外已有几十多家矿山采用了这一污水处理工艺，主要用于处理炭浆厂的含氰矿浆、低浓度含氰排放水、过滤液、尾矿库的含氰排放水和回用水以及堆浸后的贫矿堆和剩余堆浸液等。我国三山岛金矿于1995年下半年应用过氧化氢法处理酸化 (回收氰化钠后)含氰尾液。工艺流程图如下：图7 过氧化氢法处理酸化含氰尾液工艺流程主要工艺控制参数如下 :处理量 2.56 m3 / hpH=9. 511 石灰用量 10 kg/ m3硫酸铜添加量 200 g/ m3 (配成10 %溶液)过氧化氢添加量 浓度27%双氧水13 L/ m3反应时间 90 min经过近一年的生产实践证明，含氰污水经酸化法回收 NaCN后，在残留氰化物CN-为 550mg/L的情况下，以过氧化氢法处理，废水中氰化物很容易地达到0.5mg/L以下，重金属浓度也符合污水综合排放标准。三、Fenton试剂氧化机理近年来，随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视，对于Fenton反应这种无二次污染的绿色水处理方法的研究很活跃，关于其反应机理的研究也取得了较好的成果。当Fenton发现Fenton试剂时，尚不清楚H2O2与Fe2+反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了OH，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述Fenton试剂中发生的化学反应：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (3-1)从上式可以看出，1摩尔的H2O2与1摩尔的Fe2+反应后生成1摩尔的Fe3+，同时伴随生成1摩尔的OH-外加1摩尔的OH。正是OH的存在，使得Fenton试剂具有强的氧化能力。注：OH可用电子自旋共振波谱仪（ESR）测定反应式(3-1)仅说明了OH的生成，但关于Fenton试剂中的后续反应却没有定论。1975年，美国环境化学家Walling C系统研究了Fenton试剂中各类自由基的种类及Fe3+(也是氧化剂)在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：H2O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 + 2H+ (3-2)O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 (3-3)从式(3-1)(3-3)可以看出，Fenton试剂中除了产生1摩尔的OH外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基O2，但是O2的氧化电位只有1.3V左右，所以，在Fenton试剂中起主要氧化作用的是OH。美国环境化学家Zepp G于1980年在Science上发表过一篇关于OH和过氧自由基O2氧化性比较的奠基性论文，结果显示，OH的氧化能力大约是过氧自由基O2的109倍。所以，环境中难降解有机污染物的氧化降解基本上是由OH完成的，特别是在光化学氧化中更加明显。基于此结论，目前，一般的文献中仍用(3-1)式来描述Fenton试剂中的所发生的反应，其氧化机理认为OH是氧化的主体。中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到OH碎片而推导出的结论，得到一个对于Fenton反应的机理较为综合全面的解释： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-Fe2+ + OH Fe3+ + OH-OH + H2O2 HO2 + H2OFe2+ + HO2 Fe(HO2)2+ Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ HO2 O2- + H+Fe3+ + O2- Fe2+ + O2HO2 + HO2 H2O2 + O2OH + HO2 H2O + O2OH + O2- OH- + O2OH + OH H2O2近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展，考虑到(3-1)式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH外，还应同时伴随有1摩尔的水合负电子(eaq-)生成，所以(3-1)式写为：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH + eaq- (3-4)与自由基相反，水合负电子是一种极强的还原剂，它对有机物的还原已被证实，特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降，如eaq-对五氯酚(PCP)的还原降解。因而，在整个降解动力学方程中除了有OH氧化的贡献外，还同时伴随eaq-的还原降解的贡献。四、Fenton法的类型及特点1 普通Fenton法普通Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的OH则起到氧化作用。其反应如下：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH+ eaq- (3-4) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (3-5)2H2O2 OH + HO2 + H2O (3-6)反应产生的OH氧化能力极强，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化耦合。上述反应中，反应(3-4)速度较快，Fe2+与H2O2迅速反应生成OH。反应(3-5)速度较慢，Fe3+与H2O2缓慢反应生成Fe2+，这样通过Fe2+与Fe3+的不断转换，使反应得以顺利进行。此反应的控制步骤为反应(3-5)，若要提高反应速率，需将Fe3+快速还原成Fe2+。另外，由于产生的Fe3+不能被及时还原成Fe2+，从而会造成Fe3+的积累，使处理后的水带有颜色。反应(3-4)与反应(3-5)加和得反应(3-6)，可见，两个H2O2才产生一个OH，说明H2O2的利用率较低。（思考：能否H2O2 2 OH）该系统的优点：在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资。主要缺点：反应速率较慢，H2O2的利用率低，有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜色。2 光Fenton法（1）UV/Fenton法针对普遍Fenton法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们把紫外光UV引入Fenton体系，形成UV/Fenton法，该法实际上是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合。该法中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和，因此，大大提高了反应速率。其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成OH所致，以Fe(OH)2+为例，反应如下：Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH (3-7)由反应(3-7)可见：Fe(OH)2+分解既可产生Fe2+又可产生OH，可见在提高反应速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，并降低了Fe2+的用量。此外，有机物在UV作用下可部分降解，同时Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在UV照射下继续降解，因此可使有机物矿化程度更充分。该方法存在的主要问题是：UV利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，OH易被高浓度的H2O2所清除。因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。（2）UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法随着对Fenton法的进一步研究，人们把草酸盐引入UV/Fenton体系中，并发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的利用效果。原因如下：Fe3+与C2O43-可形成3种稳定的草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-，它们都具有光化学活性，其中以Fe(C2O4)33-的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用。Fe(C2O4)33-具有其它铁()羧化物或聚羧化物所不具备的光谱特性，同Fe(C2O4)33-相比，它们通常只产生较低的并且同波长有关的活性物质。而Fe(C2O4)33-对高于200nm的波长有一较高的摩尔吸收系数甚至能吸收500nm的可见光产生OH。Fe(C2O4)33- + h Fe2+ + 2C2O42- + C2O4- (3-8)C2O4- + Fe(C2O4)33- Fe2+ + 3 C2O42- + 2CO2 (3-9)C2O4- CO2 + CO2- (3-10)C2O4-/ CO2- + O2 2CO2 / CO2 + O2- (3-11)O2- + 2H+ H2O2 + O2 (3-12)由反应(3-8)到(3-12)可以看出：Fe(C2O4)33-可光解生成Fe2+和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源。从而减少了H2O2用量，并加快了反应速度。该系统的优点：提高了对太阳能的利用率、节约了H2O2用量、加快了反应速度、并可用于处理高浓度有机废水。（3）可见光/Fenton法由于自然光中可见光占绝大部分，紫外光仅占3%5%，因此设法将可见光应用于Fenton体系就显得意义尤为重大。在弱酸性环境中Fe(OH)x(3-x)+(x=03)在可见光区的光反应量子产率很低，所以一般有机物对可见光的吸收很弱，因而可见光的作用很小。l 赵进才等人以染料作为目标污染物，利用可见光，极大地加速了染料污染物的降解反应。l 刘琼玉等人在利用可见光/Fenton 法降解苯酚的实验中发现：一定程度的可见光/Fenton预处理，不仅可使废水的COD显著降低，而且可显著提高废水的可生化降解性，使废水由不宜生化变为可以生化，为后续生化处理创造了条件。因此，可将可见光/Fenton法作为高浓度含酚废水的生化预处理技术，该法与深度氧化相比，可大大减少H2O2的用量，从而降低成本。（4）光Fenton法发展趋势由于紫外线仅占太阳光总能量的3%5%，使UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法对可见光的利用能力并不是很强，所以光Fenton法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高照射到体系中的紫外线总量，达到降低运行成本的目的，并对可见光/Fenton法进行进一步的研究。接邢子鹏博士论文3 电Fenton法电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和(或)H2O2作为Fenton试剂的持续来源。它与光Fenton法相比有以下优点：自动产生H2O2的机制较完善；导致有机物降解的因素较多，除OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。（1）阴极电Fenton法(EF-H2O2)阴极电Fenton的基本原理；是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。电Fenton体系的中氧气可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极的氧化产生。阴极材料通常为石墨、网状玻璃炭或炭-聚四氟乙烯等。阴极电Fenton 法的主要优点是：不用加H2O2，有机物降解得很彻底，不易产生中间毒害物。但该法电流效率低、H2O2产量低，不适合处理高浓度有机废水。另外，此反应受到pH值的严重影响，pH值控制不当会引发多种副反应。这是因为：碱性条件下O2还原成H2O2的产率较高，但碱性条件不利于Fenton反应的发生；而酸性条件下O2可反应生成H2O2，也可以生成H2O，另外阴极还可能会发生析H2反应，H2可与O2结合成H2O，降低了H2O2的产量。（2）牺牲阳极法(EF-FeOx)该法通过铁阳极氧化产生Fe2+与外加的H2O2构成Fenton试剂。该法可处理高浓度有机废水，但产泥量相当大，阴极未充分发挥作用，另外需外加H2O2，能耗大，成本较高。（3）Fenton铁泥循环法(FSR)、Fe3+阴极电还原法(EF-FeRe)FSR是通过阴极还原作用将Fe3+还原为Fe2+，提高H2O2利用率和OH产率。该系统包括一个Fenton反应器和一个将氢氧化铁污泥转化成二价铁离子的电池，可用于处理高浓度有机废水。EF-FeRe是对FSR的改进，只是去掉了Fenton反应器而使Fe3+的电还原反应与Fenton反应都在电池装置中进行，从而提高了H2O2利用率和电流效率。（4）电Fenton法发展趋势电Fenton法的发展方向应该是：合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利于提高电流效率、降低能耗；并加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成H2O2的反应起催化作用等特点。4 超声-Fenton超声（US）和Fenton试剂联合对污染物的降解具有明显的协同效应。超声波对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应(瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO、O和HOO等高活性的自由基团对污染物进行降解；同时，部分有机污染物在空化效应下能够直接被降解。超声和Fenton试剂的协同效应在于：反应式(3-1)生成的Fe3+在水溶液中部分与H2O2按反应式(3-5)进行反应，一部分则以复杂中间体Fe-O2H2+形式存在，而在超声作用下，Fe-O2H2+能迅速地分解为Fe2+和HOO，Fe2+可继续参与循环反应生成HO。反应机理见式(3-13)式(3-19)。H2O + 超声 HO + H (3-13)O2 + 超声 2O (3-14)O + H2O 2HO (3-15)H + O2 HOO (3-16)RH + 超声 降解产物 (3-17)Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+ + H+ (3-18)Fe-O2H2+ + 超声 Fe2+ + HOO (3-19)五、影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素由Fenton试剂反应的机理知：OH是氧化有机物的有效因子，Fe2+、H2O2、OH-决定了OH的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括：pH值、过氧化氢投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等。每个因素之间又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。1 pH值Fenton试剂是在pH为酸性条件下发生作用的，按照经典的Fenton试剂反应理论，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生OH。pH值升高不仅抑制了OH的产生，而且使溶液中的Fe()以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值过低时，溶液中的H+浓度过高，反应(3-5)受到抑制，Fe()不能顺利地被还原为Fe()，催化反应受阻。所以，pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。一般废水pH在35范围内时，COD去除率较高。但针对不同的工业废水，其适宜的pH值范围不尽相同，并且也不是说所有的废水都必须在酸性条件下才能被降解，实际中总有一些特例。e.g: Casero将Fenton试剂用于芳香胺废水处理时发现，O-联茴香胺转化成开环有机物的过程与起始pH值无关。反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降。原因可能是Fenton试剂反应产物Fe3+水解使pH值下降。e.g: 当在Fenton试剂的基础上用紫外光照射时，会发现氧化效率不受pH的影响，Fe2+、UV、H2O2的协同作用，使Fe2+的用量大大降低。大量的实验和实际应用都证明pH值是影响Fenton试剂作用效果最重要的条件，对于不同的废水其最佳作用pH值差别很大，必须通过实验确定其最佳值。对于大多数废水来说，只有在酸性条件下Fenton试剂才能发挥其作用，但对于一些特殊的废水即使在碱性条件下Fenton试剂仍能发挥其作用。在调节废水酸碱度时会耗费大量药剂，增加经济成本，考虑到经济性，对于一些碱性废水应进行细致的实验，如果在碱性条件下Fenton试剂仍能发挥其效用的话将会大大降低成本。2 H2O2投加量及Fe2+/H2O2配比采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于H2O2的投加量。在实验初期没有经验时可以通过理论计算来粗略地确定投加量。H2O2分子中真正起氧化作用的只有1个O，所以和废水COD相当的H2O2的量(称为H2O2的理论当量E)可用下式计算：通常实际用量要比理论用量多出许多，但我们完全可以估计出一个范围，使得初始投加量不会偏出适合量太多。一般的，随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，然后出现下降，其原因是在Fe2+- H2O2体系中存在以下反应：OH + H2O2 H2O + HO2HO2 O2 + OH-O2 + H2O2 O2 + OH-在H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，H2O2的浓度增加，产生的OH增加，所产生的OH全部参与了有机物的反应，当H2O2的浓度过高时，则必须考虑上述反应，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。随着Fe2+用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势，其原因与前面解释相同。值得注意的是在探求本因素最佳条件的过程中，COD的测定必须注意剩余的H2O2对于测定结果的影响，因为H2O2的氧化能力很强，在测定过程中会氧化一部分有机物，使COD的最终测定结果偏小，从而难以得出最佳的H2O2的投加量，因此在测定前应加入一定量的NaSO3消除干扰。H2O2和Fe2+是影响运行成本的最重要因素，必须分清废水期望处理的程度，如果只是作为整个废水处理工艺的预处理，则可减少此2种药剂的投加量，从而大大降低运行成本。如果是废水处理工艺的最终处理阶段或是深度处理，则必须适当增加药剂投加量，使得废水可以达到标准要求。总之，药剂的投加量必须以实际实验结果为基础，结合运行中的实际情况，以最少的药剂投加量达到最好的处理效果。3 反应温度根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但对于Fenton试剂这样的复杂反应体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对Fenton试剂处理废水的影响复杂。适当的温度可以激活OH自由基，温度过高会使H2O2分解成H2O和O2。e.g: Sheng用Fenton试剂处理纸浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30。低于该温度，出水的COD迅速升高。e.g: Basu和Somnath用Fenton试剂处理三氯(苯)酚时发现，温度低于60时，温度低反应出现正效果，高于60时，不利于反应的进行。e.g: 陈传好等人发现用Fenton试剂处理洗胶废水的最佳温度为85。可以看出，废水的种类不同，所具有的最佳温度差别甚大。实际上，虽然可以通过小试来确定某废水在用Fenton 试剂处理时的最佳温度，但在大规模处理废水时却往往难以保证最佳的温度条件。4 催化剂种类能催化过氧化氢分解生成OH的催化剂很多，如Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、Ag+活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。当前用的最多的为Fe2+。在Fenton试剂反应过程中，溶液曾出现棕红色，而此时相应出现了COD的迅速降解。因此，分离出该棕红色物质(Fe+配体)代替Fe2+用于催化Fenton反应，试验结果表明配体的引入可以提高COD的去除率。此外，在体系中引入紫外光可以使废水COD成分的降解率提高10%以上。近年来的热力学计算表明，经典理论中所说的Fe()与H2O2之间的外层电子转移反应是不可能发生的，因为其反应的中间体H2O2-难以形成，从热力学来说更易形成Fe()- H2O2络合物。Bossmann等人在试验的基础上提出了Fe()的络合物内层电子转移反应理论。按照这一反应机理，在体系中引入适当的配体可以改变催化反应和自由基的产生机制，提高反应效率和改善反应条件，同时实现难降解物质或有毒物质的优先氧化降解。因此，引入配体改善催化反应机制是Fenton试剂未来研究的关键。Huston等人已经通过在Fenton反应体系中引入草酸实现了对OH无法降解的多氯烷烃的降解。5 反应时间Fenton试剂处理难降解废水，一个重要的特点就是反应速度快。一般来说，在反应的开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定时间后COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定。Fenton试剂处理有机物的实质就是OH与有机物发生反应，OH的产生速率以及OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短，溶液pH值、催化剂种类、催化剂浓度是影响过氧化氢催化分解生成OH反应速率的主要因素，所以Fenton试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。Fenton试剂作用时间的长短对于其在实际中的应用非常重要，作用时间太多，反应不充分，浪费大量的试剂，反应时间太长则会增加运行成本，利于实际应用。而对于不同的废水，作用时间差别也较大，必须通过实验来确定最佳反应时间。6 反应动力学Fenton试剂化学氧化过程可用以下m级反应动力学模型表示：式中，C为COD的浓度，k为反应速率系数。对于一级反应，上式可表示为：式中，C0为初始的COD浓度。Sheng H. Lin的研究发现，实验能很好地用一级反应动力学模型表达。反应速度常数和温度、FeSO4和H2O2的初始浓度有关，而且，和H2O2比较起来，Fenton氧化对FeSO4的依赖更大。Fenton试剂在实际废水处理工艺中已大量被采用并取得不错的效果，而不同的废水其最佳反应条件则相差极大，表1是一些废水的处理效果及Fenton试剂处理该废水的最佳条件，值得参考。六、Fenton法在废水处理中的应用研究Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，已成功运用于多种工业废水的处理。但H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在实际应用中，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理或最终深度处理。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理，使废水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。另外，一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排