Mannich反应的最新研究进展及其应用.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW * E-mail: lyt Received November 13, 2015; revised December 15, 2015; published online January 15, 2016. Project supported by the Key Laboratory Project of Shaanxi Provincial Department of Education (No. 13J017) and the Preliminary Projects of National Basic Research Program of China (973 Program) (No. 2014CB260411). 陕西省教育厅重点实验室项目(No. 13J017)和国家重点基础研究发展计划(973 计划)前期研究专项(No. 2014CB260411)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 927938 2016 Chinese Chemical Society Mannich 碱; 催化剂; 应用; 对映选择性; 非对映选择性 Latest Progress and Application of Mannich Reaction Liu, Yuting* Wu, Qianqian Yin, Dawei Li, Diyang (Key Laboratory of Auxiliary Chemistry Mannich base; catalyst; application; diastereoselectivity; enantioselective Mannich 反 应 是 由 德 国 化 学 家 卡 尔 曼 尼 希 (Mannich)于1917年首次发现的. Mannich反应是一类重 要的有机反应, 在形成CC键的同时形成CN键, 在 合成 -氨基羰基化合物及其衍生物、氨基醇、肽、内酰 胺和前体, 以及光学活性氨基酸1 3等方面有着广泛的 应用. 反应机理为羰基质子化, 胺对羰基发生亲核加成, 去质子, 氮上的电子转移, 水离去, 可以得到一个亚胺 离子中间体(如 Scheme 1). 图式图式 1 Mannich 反应的机理 Scheme 1 The reaction mechanism of Mannich 许多生物碱、核苷酸、甾族化合物、肽、抗生素和 维生素4 7均包括 Mannich 碱片段. 生物活性, 例如抗 氧化8, 抗真菌9、抗疟10、血管舒张11、抗结核12、 镇痛13、抗癌14 16等, 是这类化合物的常见特征. 本文 主要介绍近年来的 Mannich 反应、非对映选择性 Mannich 反应、对映选择性 Mannich 反应、类 Mannich 反应及其应用. 1 Mannich 反应反应 2014 年, Yildirim 等17有效地通过 2-(硝基亚甲基) 噻唑烷(1)、 甲醛多组分环化和各种脂肪族或芳香胺在水 中合成 8-硝基-6-取代-3,5,6,7-四氢-2H-噻唑并3,2-c嘧 啶 2 (Scheme 2), 同时使用微波辐射和常规加热. 相较 于传统的加热, 微波加热时时间缩短非常显著. 2003年, 孙逊等18研究了黄芩苷元3的Mannich反 应, 反应发生在 A 环 8-位碳上, 在反应中改变伯胺与甲 醛的配比, 可相应生成 Mannich 碱 4 或含六元环的二氢 有机化学 综述与进展 928 http:/sioc- 2016 Chinese Chemical Society 吴扬兰等61用甲苯为溶剂, 通过芳醛与对三氟甲 基苯氨及亚磷酸烷基酯的类 Mannich 反应的简便方法, 合成了一系列 N-对三氟甲基苯基-A-氨基烷基膦酸酯化 合物(Eq. 16), 并讨论了该反应的机理. 初步的生物测试 结果表明, 所合成的部分化合物具有良好的抑制烟草花 叶病毒(TMV)活性. 有机化学 综述与进展 936 http:/sioc- 2016 Chinese Chemical Society (2)同时也提供一个调整磷酰胺侧链的机会; 图式图式 15 铵叶立德捕获亚胺 Scheme 15 Trapping of ammonium ylides with imines R1COOR2 N2 + P NH2 + N R3O2C PMP catalyst R3O2C NHPMP R1 R2O2C NHP * * Rh2(OAc)4 N R2O2C RhLn R1 H H P + - + N R3O2C PMP H + P O OR RO O * * - N R2O2C RhLn R1 H H P + - O P OR RO* * O H N R1O2C PMP 1,2-proton shift NHP R1COOR2 N-H insert product Ar O O P O OH (S)-62 58 59 60 61 62a: Ar = 3,5-(CF3)2C6H3 62b: Ar = p-CF3C6H4 62c: Ar = Ph 62d: Ar = p-diphenyl 62e: Ar = naphthyl 62f: Ar = 9-phenanthtyl 62g: Ar = SiPh3 P = PO(OAr)4 III II I 图式图式 16 磷酸酯铵叶立德的捕获亚氨基酯 Scheme 16 Trapping of phosphoramidate ammonium ylides with imino esters Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 927938 2016 Chinese Chemical Society Joseph, T.; Halligudi, S. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 244, 179. 2 Zhang, Y. W.; Wang, J. F.; Sheng Z. X. Chin. J. Org. Chem. 2003, 23, 1324 (in Chinese). (张雅文, 王建非, 沈宗旋, 有机化学, 2003, 23, 1324.) 3 Muller, R.; Goesmann, H.; Waldmann, H. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 184. 4 Toure, B. B.; Hall, D. G. Chem. Rev. 2009, 109, 4439. 5 Arend, M.; Westermann, B.; Risch, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1044 6 Atsuto, I.; Kazuhiro, Y.; Akira, Y. Org. Lett. 2009, 11, 5310. 7 Cordova, A.; Rios, R. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 102. 8 Dong, H. P.; Venkatesan, J.; Kim, S. K.; Ramkumar, V.; Parthiban, P. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2012, 22, 6362. 9 Gul, H. I.; Ojanen, T.; Vepsalainen, J.; Gul, M.; Erciyas, E.; Han- ninen, O. Arzneim.-Forsch. 2001, 51, 72. 10 Lopes, F.; Capela, R.; Goncaves, J. O.; Horton, P. N.; Hursthouse, M. B.; Iley, J.; Casimiro, C. M.; Bom, J.; Moreira, R. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7663. 11 Ferlin, M. 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