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工程化学基础 期末复习,第 一 章 化学反应的调控与应用,1. 系统和环境 敞开体系、封闭体系、孤立体系 2. 状态和状态函数 状态函数的特点 3. 热 和 功（Q和W) 热和功不是状态函数 4. 热 力 学 能， 内能 U,是状态函数,一、基本概念：,5. 热 力 学 第 一 定 律 U=Q+W 6. 反应热（或者热效应） 恒容过程反应热 QV，QV =U 恒压过程反应热 Qp, QP =H 对气体： Qp= QV+nRT 7. 焓和焓变（H和H)， KJ mol-1 盖斯定律, 标准摩尔生成焓, 参考态元素, 热力学对标准状态的定义,8.键能 9.自发过程和自发过程的特点 10. 熵和熵变（JK-1 mol-1） 热力学第三定律，绝对熵，标准摩尔熵, 热力学第二定律 11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能变 （G, G）（KJ mol-1） 标准摩尔生成吉布斯自由能 G= H-TS G= H-T S G0; G=0; G0,12.化学平衡 可逆反应； 化学平衡状态；气体分压定律； 标准平衡常数；多重平衡规则；平衡转化 率；化学平衡的移动；影响化学平衡的因 素（浓度， 温度， 压力，催化剂） 13. 酸碱平衡： Kwy, PH, POH, 酸碱质子理论中酸碱的定义 解离常数， 稀释定律，同离子效应 14.沉淀溶解平衡 溶度积Kspy, 溶度积和溶解度的关系，溶度积规则,15.配位平衡 配合物的组成，中心离子（或原子，或中心体，形成体），配位体，配位数，内界， 外界， 配合物的命名。 Ky(稳)和Ky(不稳) 16.化学反应速率 v =1/B cB/ t 基元反应，质量作用定律，复合反应 速率常数，反应级数，影响化学反应速 率的因素，阿伦尼乌斯公式 17.反应速率理论和活化能 碰撞理论、过渡状态理论,二、相关计算：,热力学第一定律 恒容过程反应热 U=Q+W=QV 恒压过程反应热 -焓变 a. QP= U+pV= H b. 盖斯定律：rH=irHi c. 反应标准摩尔焓变的计算,298K, rHm= vi fHm(生成物)- vi fHm(反应物),任一温度， rHm(T) rHm(298.15K),熵变 298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。,298.15K时,rSm= viSm,生成物- viSm,反应物,任一温度， rSm(T) rSm(298.15K),b. 标准态下，任一温度T， rGm(T) = rHm(T) - T rSm(T),吉布斯自由能,c.非标准态下，任一温度T， rGm (T) = rGm(T) +RT InJ,rGm (T) 0, 非自发反应 rGm (T) = 0, 平衡状态,d. 转化温度，T = rHm /rSm,K 无量纲,化学平衡,a. 与反应方程式写法有关； b. 固体或纯液体不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。,分压定律,P =B pB,多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3,平衡转化率,转化率：是指某反应物中已消耗部分占该反应物初始用量的百分数。,标准吉布斯自由能变与平衡常数,lnK = -rGm(T) /RT,rGm(T) = -RTlnK +RTlnJ,当 JK rG 0 反应正向非自发,判断反应方向的方法,(1)浓度对平衡的影响,（此时温度不变，因而K为定值）,改变反应系统中某物质的浓度后，若：,J K 平衡向右移动(正方向自发),J K 平衡向左移动(逆方向自发),化学平衡的移动,总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。,总压力增加时: n 0 的反应，平衡左移； n =0 的反应，平衡不受的影响。,(2)压力对平衡的影响,n: 生成气体总分子数-反应气体化学总分子数,(3) 温度对化学平衡的影响,勒夏特列(Le Chatelier)原理,假如改变平衡系统的条件（如浓度、温,的方向移动。,度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变,一元弱电解质的解离平衡,HAc H+(aq)+Ac(aq) NH3H2O NH4OH 解离常数表达式分别为：,一元弱酸的解离平衡,HA H+ + A 初始浓度/molL-1 c 0 0 平衡浓度/molL-1 cx x x (1) 当c/Ka 500, cc(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A),解离度(),一元弱碱的解离平衡,BOH B+ + OH- 初始浓度/molL-1 c 0 0 平衡浓度/molL-1 cx x x (1) 当c/Kb 500, cC(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+),多元弱酸的解离,多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1 Ka2 Ka3 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸，当Ka1 Ka2时， c(酸根离子) Ka2 ，而与弱酸的初始浓度无关。 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比。,c(H+) 2c(A2-), 弱酸弱酸盐：,初始浓度c0(HA) ,c0(A)代替c(HA),c(A),缓冲溶液pH值的计算,例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,2. 弱碱 弱碱盐,NH3H2ONH4Cl,同离子效应（相关计算）,溶度积,平衡： MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) 溶度积常数 Ksp,MmAn =c(Mn+)/cmc(Am-)/cn,溶度积和溶解度,MmAn ：溶解度s mol.L-1 c(Mn+)=ms mol.L-1 c(Am-)=ns mol.L-1 Ksp,MmAn = c(Mn+)/cmc(Am-)/cn =(ms)m(ns)n,溶度积规则,MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) 离子积Qc为：c(Mn+)/cmc(Am-)/cn Qc Ksp 溶液过饱和，有沉淀析出。,同离子效应,因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。,沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。,若离子浓度小于1.010-5molkg-1则可认为这种离子已沉淀完全了。,沉淀完全,有关沉淀溶解平衡的计算 1.已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积Ksp。 2.已知难溶物的Ksp, 求饱和溶液中的各离子的浓度。 3.已知沉淀的溶解度， 求Ksp。 4.已知沉淀的Ksp, 求沉淀的溶解度。 5.已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。 6.同离子效应，求沉淀的溶解度。 Ag2CrO4在0.010molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。 7.沉淀的转化。,配位平衡,配合物的解离如同强电解质: Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-,配离子的解离如同弱电解质(分步解离):,Ky(稳)称配离子的稳定常数， 表示配离子的稳定性。,化学反应速率,定义：以浓度为基础的化学反应速率,其单位为：molL-1s-1。,平均速率,瞬时速率,aA+bBgG+dD,=kca(A)cb(B),质量作用定律,对于非基元反应,=kcx(A)cy(B),反应速率方程式,对于基元反应,式中：k 称反应速率常数。,k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。,反应级数: (a+b)或(x+y)，有整数、零或分数，是由实验确定的数字。,n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1,复合反应：,控制步骤的速率方程式：,全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,阿仑尼乌斯公式:,计算Ea、k1或k2。,第三章 物质的微观结构 及其键合,波函数 是用以描述核外电子运动状态的函数，通常把它称为“原子轨道”。,概率密度:电子在核外某处单位微体积内出现的概率。 2 可以表示电子在空间某处出现的概率密度。,核外电子运动的特殊性,物质波, 概率波。,四个量子数,核外电子运动的状态可以用四个量子数来描述。,主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms,n，l和m三个量子数确定电子在空间运动的轨道，称为原子轨道。自旋量子数 ms规定电子自旋运动状态。,s、p、d原子轨道的角度分布图,s、p、d电子云的角度分布图,基态原子中电子的分布原则,1.能量最低原理,2.泡利不相容原理,3.洪特规则,洪特规则的特例,元素性质的周期性,1 原子半径,2 离子半径,3 元素的电离能、电子亲和能、电负性,4 元素的金属和非金属性,共价键,共价键的特征:饱和性、方向性,电子配对原理。自旋方向相反的未成对电子互相配对可以形成共价键；,原子轨道最大重叠原理。形成共价键时原子轨道总是尽可能地达到最大限度的重叠使体系能量最低。,对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间。,A:价键理论：,B. 杂化轨道理论,共价键类型,键 s-s头对头; s-p头对头; px-px头对头 键 p-p肩并肩,多重键中，必有一键，其余为键。,1.sp杂化形成的分子是直线形的：,2. sp2杂化形成的分子是正三角形的：,3.sp3杂化形成的分子是正四面体形的,4.不等性sp3杂化 H2