亲电加成反应

第10章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds),试剂进攻碳碳重键的途径,碳碳重键的加成,电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。,Y,Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。,叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。,10.1. C-C双键的亲电加成反应,10.1.1反应机理：,1. 正碳离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!,实验三：,Why？,对实验三的解释： 反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：,溴 离子,三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：,无ClCH2CH2Cl !,烯烃加卤素的立体化学：反式加成!,例：,溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成,第一步：,E,双分子历程,第二步：,E,Nu,Nu,E,E,实验事实:,* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级,* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤,* 对其他反应还有重排产物,生成碳正离子,该反应分两步进行：,叔碳正离子,苄基碳正离子,反应特点：,1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：, 环状非共轭烯烃, 正电荷能够离域在碳骨架的体系,2) 重排产物的生成,形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排,2),鎓型离子的机理,反式加成,溴鎓离子,Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。,环状溴正离子,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成,按鎓型离子机理进行反应的事实：,实验事实:,* 动力学上测得该反应为二级反应,* 立体化学：产物为反式加成产物,* 核磁共振已检测出鎓离子的存在,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,超强酸介质,核磁共振表明12个氢是等同的,3),三分子亲电加成机理,* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理,* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成,3. 三分子亲电加成机理,亲电试剂为HX,常见的亲电试剂：,Evidence for Cyclic Bromonium Ions,Dichloro and diiodo compounds behave much like the dibromide Two distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluoro carbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is also indicative of an open carbocation. The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120 C.,Syn and anti additions,10.1.2 反应的立体化学,However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.,顺式环状锇酸酯,顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成,H鎓离子没有苯基鎓离子稳定,major,反式加成,It is anti addition (反式加成）,2.试剂的影响,鎓离子稳定性,烯烃与Br2的加成,major,烯烃与Cl2的加成,major,烯烃与HBr的加成,major,(4) 羟汞化-脱汞化反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？,Markovnikovs Rule (马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上,缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成,(6) 硼氢化反应,氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +B(OH)3,H2O2 OH-,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,NaOH的水溶液处理得到醇,1. 立体专一性顺式加成,2. 区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简单记忆：,有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。,例：,(7) 高锰酸钾氧化,用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：,Most stable conformation,3.反应物的影响,major,only,35,10,反式加成,顺式加成,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,二. 亲电加成反应的活性,底物,a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。,给电子基团分散正电荷，起到稳定化作用,芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。,当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子对中间体起到去稳定化作用，不利于反应进行。,Z使正电荷更加集中，起到去稳定化作用,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低,吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行,连有3到4个强吸电基时，通常进行亲核加成,试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。,同理：,ICl IBr I2,溶剂： 溶剂极性越强，利于ENu的异裂； 利于C+、翁型离子的生成。,2.亲电试剂的影响,HF加成最难，而且有催化聚合作用,三. 亲电加成反应的定向,静态： 哪个C原子上电 子云密度较大；,动态： 哪个C稳定。,空间效应,与卤化氢加成 Markovnikov规则,(a) 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,例：,Markovnikov规则的理论解释,1. Electronic Effects (电子效应）,5个- p超共轭效应,2个- p超共轭效应,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上,含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）,反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上,稳定性：,Markovnikov规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例：,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：,1. Electronic Effects (电子效应）,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,结论： C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,注意下列C的稳定性：,由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,稳定的碳正离子,苯环上带强吸电子基团（反马氏）,炔烃能与两分子卤素加成：,(a) 与溴和氯加成,(1) 与卤素加成,炔烃的亲电加成,反式加成,70,30,共轭二烯烃的亲电加成反应,进攻C2,进攻C4,电荷分散,电荷集中,1. 1,4-addition （1,4-加成）,CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3,1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2),温度影响,动力学加成产物,热力学加成产物,电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定,但是， 1,4-addition 产物能量低，热力学稳定,1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：,底物影响,C,D,优先生成 C，因为C比D更加稳定,A,B,优先生成 A，因为A比B更加稳定,低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应,高温1,4-加成 极 性 溶 剂 1,4 -反应,极 性 溶 剂- 1,4 -反应,1，6共轭主要是1，6加成,丙烯用过氧酸氧化:,CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,环氧化反应,Oxidations of alkenes (烯烃的氧化）,RCO3H,顺式环氧化反应,顺式亲电加成,烯烃活性,供电基越多，反应活性越高,Mechanism for the hydration of 2-methylpropene,Step 1.,Step 2.,Step 3.,H2SO4 HgSO4,分子重排,H2SO4 HgSO4,分子重排,烯醇式化合物 酮,乙醛,2-Hexanone,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,CH2=C-OH CH3-C=O H H 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. 由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.,为什么发生重排?,1. 立体专一性顺式加成,2. 区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,Markovnikovs Rule (马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,Markovnikovs Rule (马氏规则）,Markovnikovs Rule (马氏规则）,Anti-Markovnikovs Rule (反马氏规则）,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？,炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：,90%,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应,炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：,库切洛夫反应,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：,怎样解释这些数据 ？,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电