稀溶液中的两个定律.ppt

4.6 稀溶液中的两个定律,1、拉乌尔定律 (Roault),2、亨利定律 (Henry),拉乌尔定律的应用,1、Raoult定律（Raoults Law）,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”,xA 溶剂A的摩尔分数 p*A 纯物质A的饱和蒸汽压 pA 气相混合物中A的分压,适用条件： 稀溶液(xA1) 非挥发性,非电解质溶质 在计算溶剂的物质的量时,摩尔质量只算未缔合或离解的部分.,温度T一定时，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。,1)解释溶剂的沸点升高,2）解释溶剂的凝固点降低,溶剂凝固点下降示意图,外压恒定,固体 纯溶剂,液体 纯溶剂,加入非挥发溶质后，溶剂蒸汽压曲线,应用举例:防冻液,“定温下，在稀溶液中，挥发性溶质（气体）的溶解度与该气体的平衡分压成正比”, 亨利常数,K= f ( T, p ),2、Henry定律,(1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分.,(2) 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,Henry定律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的),(3) 若气相压力较高,fB: 溶质B的蒸汽的逸度,适用条件：,拉乌尔定律和亨利定律,1. 拉乌尔定律 (Roault),2. 亨利定律 (Henry), 亨利常数,K= f ( T,p ),在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的,分子的大小是相近的。,4.7 理想液态混合物,例如：水 重水 d-樟脑 l-樟脑 邻、对、间二甲苯 苯 甲苯 甲醇 乙醇,同位素化合物 光学异构体 结构异构体,紧邻同系物,1.定义：,人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。,A,B,=,=,xB,0,1,理想液态混合物蒸气压与组成的关系,p,p,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液态混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算 (1) xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2) 当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解: (1)应用拉乌尔定律,pA = pA* xA =9.960.200=1.99kPa pB = pB* xB =2.970.800=2.38kPa p = pA + pB =1.99+2.38=4.37kPa,(2)由分压定律 yi = pi/p,yA =0.200= pA/p = pA* xA /pA* xA + pB* (1 xA) 解得 xA = 0.0694， xB = 0.9306， p = pA + pB =3.46 kPa,例1,例2,在273K和p下，1升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2。同T, p下， 1升水能溶解空气的量为多少？,根据亨利定律 pB = KB,m mB p (O2) = KB,m (O2)4.9 10-4 , p (N2) = KB,m (N2)2.35 10-4 得 KB,m (O2)= p/4.9 10-4 KB,m (N2)= p/2.35 10-4,解：,KB,m (O2)= p/4.9 10-4, KB,m (N2)= p/2.35 10-4,空气中氧气分压为0.21p，氮气分压为0.78p,0.21p = KB,m(O2)m(O2) 0.78p = KB,m(N2)m(N2),m(O2) =1.0310-4 molkg-1 m(N2) =1.8510-4 molkg-1,故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为2.8810-4mol,空气被溶解后， 各气体的分压,当xB=1时为纯物质B, 平衡时有,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,混合物时,pB=pB*xB,偏摩尔性质,(1)偏摩尔体积,两边等T 对压力求导,3.理想液态混合物的通性,(2)偏摩尔焓,（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）,混合性质,等 T，p,（2）混合焓,（3）混合熵,（1）混合体积,因为xB1,两边等p 对T 求导,（4）混合Gibbs自由能,因为xB1,理想混合物的热力学性质(T，p),（2）混合焓,（1）混合体积,（3）混合熵,（4）混合Gibbs自由能,海水中含有大量盐，298K, 蒸汽压为0.306 kPa，纯水的饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体积功？,Gm=W Gm = （纯水）- （海水） = * -（* + RT lnx水 ） = - RT lnx水,解：,1mol 纯水,1mol 海水,例3,= - 8.314 298 ln（0.306 / 0.3167） = 82.26 J/mol,混合的逆向行为,4.8 理想稀溶液,1.定义,在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律,2.溶剂的化学势,溶剂遵守Raoult定律,3.溶质的化学势,溶质遵守Henry定律,4.8 理想稀溶液,溶质的化学势,假想的标准态（温度T, 压力P, xB=1,mB=1,cB=1),1. 蒸气压下降 2. 凝固点降低 3. 沸点升高 4. 渗透压,溶质的粒子-分子、离子、大分子或胶粒,4.9 稀溶液的依数性,非挥发性溶质的稀溶液,1. 蒸气压下降,2. 凝固点降低 Freezing-point depression,相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s),纯溶剂：,Tf,Tf,稀溶液：,两边等压对T求导：,融化,(适用于不挥发性溶质稀溶液精确求Tf ),若fusHm为常数,积分,Gibbs-Helmholtz方程,（Kf 凝固点下降常数）,数学上：,同法可证明沸点升高,适用于不挥发性溶质稀溶液，精确求Tb,（Kb沸点升高常数）,3. 沸点升高 boiling-point elevation,纯溶剂,稀溶液,半透膜,4. 渗透压（osmotic pressure）,半透膜只允许溶剂分子通过,纯溶剂 A(l),稀溶液中溶剂,A(sln)=A*(l) + RT ln xA,4. 渗透压,平衡时：,A(l)= A(sln),半透膜,渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力,若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。,稀溶液的依数性,1. 蒸气压下降 2. 凝固点下降 3. 沸点升高 4. 渗透压,溶质的粒子-分子、离子、大分子或胶粒,1. 有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（ ） (A)Al2(SO4)3 (B)MgSO4 (C)K2SO4 (D)C6H5SO3H,解：Tb=KbmB,C,选择题,1. 比较摩尔质量 2. 比较电离出的粒子数,5 2 3 2,342 120.3 135 158,2. 298时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在 0.01 moldm-3溶液上方施加压力_,22.3kPa,解：根据稀溶液的依数性 = cRT ， 1 = c1RT ， 2 = c2RT ， 则 = cRT = (0.01-0.001) 103 RT=22.3103 Pa,R=8.314 Pam3/(molK),3 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为pA, A , Tf 则( ) (A) pA* pA A* Tf (D) pA* pA A* A Tf* Tf,D,4 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（ ） (A)A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C)A杯低于B杯 (D)视温度而定。,因 f = 0.110p = p ，所以 1=2,A,C,6 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G /J, H/J, S/ JK-1 分别为（ ） (A)0, 0, 0 (B)-1266, 0, 4.274 (C)-2270, 0, 7.617 (D)-542.6, 0, 1.821,C,S = R ln x苯= 7.617 J K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J mol-1,解：混合成理想溶液时，无热效应，故H0,7 已知在373K时液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（ ） (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603,C,解：根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.660.5 pB = pB*xB =101.3250.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) 0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397,比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中 * (NaCl, s) 与 (NaCl, sln) * (H2O,l) 与 (H2O,sln) 2. 10，p * (H2O,l) 与 * (H2O,s) 30，10p * (H2O,l) 与 *(H2O,s),解： 1. 平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等， * (H2O,l)(H2O,sln),0， p,水,冰,冰能融化,在Mr =94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr =110.1的溶质0.5550 g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB 未知的溶质0.4372 g，冰点又下降0.467K，试计算： （1）溶剂的摩尔冰点下降常数 （2）未知溶质的MB （3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解：（1）因,=,=0.0504,=,=,= 7.58,在Mr =94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr =110.1的溶质0.5550 g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB 未知的溶质0.4372 g，冰点又下降0.467K，试计算： （2）未知溶质的MB （3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解(2) 溶液中第二次添加溶质的浓度为,=,=,= 0.0616,= 0.0616,=,= 70.96,在Mr =94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr =110.1的溶质0.5550 g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB 未知的溶质0.4372 g，冰点又下降0.467K，试计算： （3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解(3),因为,=,= 10450 Jmol-1,1.实际溶液溶剂的化学势,理想稀溶液溶剂的化学势,实际溶液溶剂的化学势,4.11 活度与活度因子,Raoult定律修正为：,x,A 活度系数,2.实际溶液溶质的化学势,理想稀溶液溶质的化学势,实际溶液溶质的化学势,B,x B,b B,c,活度系数,Henry定律修正为：,x,B 活度系数,例： 在25时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液x(水) =0.98, 与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以298K, p为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（ ） (A)大于1 (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定,B,解：,4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。,用公式表示为：,或,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,或,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分