气相色谱法测定苯甲醚中杂酚杂醚.doc

气相色谱法测定苯甲醚中杂酚杂醚 陈燕 （中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾644000） 【摘要】建立了气相色谱法定量检测苯甲醚中的微量杂酚、杂醚的分析方法。采用长2m，内径3mm，5%SP-1200/1.75%Bentone34不锈钢填充柱，直接测定杂醚；衍生化预处理实现测定杂酚总量。苯甲醚中杂酚总量、杂醚测定的相对标准偏差小于3.8%9.5%，检出限小于0.5mg/mL，回收率在96%108%。已用于苯甲醚和苯甲醚-三氟化硼络合体系中杂酚杂醚控制分析。 关键词苯甲醚；杂酚；杂醚；气相色谱 苯甲醚-三氟化硼络合体系是硼同位素分离的一种重要方法，苯甲醚作为一种络合剂，其中主要杂质杂酚和杂醚将影响苯甲醚-三氟化硼络合体系中10B和11B的交换性能。 对于酚的测定有光度法和气相色谱法，光度法的灵敏度较低。经典的为4-氨基安替比林光度法1，仅测定以苯酚计的酚类总量。李新云、张军华2报道了：采用毛细管柱程序升温气相色谱法测定水中多氯酚硝基酚，采用长15m，内径0.53mm的PEG-20M的大口径弹性石英毛细管色谱柱，利用程序升温和单柱建立一个微量、快速的酚类酚、间甲酚、2，4二氯酚、2，4，6三氯酚、五氯酚，对硝基酚分析方法。 对于醚的测定，Supelco公司Bulletin7423报道：采用5%SP-1200/1.75%Bentone34为固定相，2m3mm的不锈钢柱，在180的柱温下，苯甲醚、2甲基苯甲醚、3甲基苯甲醚、4甲基苯甲醚得到了很好的分离。苯酚拖尾，邻甲酚、间甲酚、对甲酚作为一个峰与苯甲醚、杂醚分离，并且拖尾严重。影响准确定量。 同时分离、检测苯甲醚中的酚类和醚类未见报道。本文系统地研究了苯甲醚中酚类和醚类的同步测定方法，选用乙酸酐作为酚类衍生化试剂，选择甲苯为萃取剂，填充柱，氢火焰离子化检测器（FID）测定苯甲醚中的杂酚总量。选择直接进样操作方式，采用5%SP-1200/1.75%Bentone34为固定相、2m3mm的不锈钢柱、氢火焰离子化检测器（FID）用于测定苯甲醚中的杂醚。 1实验部分 1.1仪器、试剂与材料 GC-14C气相色谱仪（备有氢火焰离子化检测器、数据处理软件，日本岛津公司）。 苯甲醚，苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2甲基苯甲醚，3甲基苯甲醚，4甲基苯甲醚，乙酸酐（实验室合成及北京化工厂产品）。 标准样品（自制） 1.2样品处理 取苯甲醚样品10mL,调pH至中性，加入1.0g碳酸钾，溶解后加入25mL石油醚分离碱性有机物，消除非酚类有机物的干扰，弃去有机相，然后在水溶液中加入0.8mL乙酸酐。在30水浴中保持3分钟，然后加入1.0mL甲苯振荡萃取1分钟，有机相经无水硫酸钠漏斗干燥后收集在有1.0mL刻度K-D浓缩器中，在干燥氮气吹拂下挥发至1.0mL，取有机相进行色谱分析。将用上诉方法制备的样品用1.0L微量注射器进样，每次进样量为0.5L，以峰面积外标法计算其含量。样品结果处理： 本实验采用外标法定量，计算公式如下： 式中C样溶液浓度（mg/L）； A峰面积； K浓缩系数。 .3分析条件 色谱柱为长2m，内径3mm，5%SP-1200/1.75%Bentone34不锈钢填充柱。柱室温度180，气化室温度200，检测器温度210。载气流量（N2）30mL/min,氢火焰检测器氢气压力50kPa、空气压力50kPa。 2结果与讨论 2.1色谱柱的选择 为了选择分离效果最佳的色谱柱，对填充柱和毛细管柱的分离进行了比对，其结果见图1、图2。结合本单位实际情况和资料调研，通过比较实验采用长2m，内径3mm，5%SP-1200/1.75%Bentone34不锈钢填充柱，衍生化预处理测定杂酚，直接进样测定杂醚。 2.2衍生化试剂的选择 衍生化试剂主要分为酰化试剂、烷基化试剂，酰化试剂主要采用形式为酰氯、酸酐，其中酰氯的反应性最强，酸酐的反应性次之4。五氟苯甲酰氯或七氟丁酸酐5等是测定酚类较好的酰化试剂，以五氟苯甲酞氯最灵敏。然而高灵敏度的衍生化试剂引起高本底，需用稀碱液水解过量的衍生剂，此时衍生物也会水解损失，处理过程较复杂；其次这些衍生化试剂需要进口，难以推广应用，本方法旨在使前处理简单、易行，因此，选择乙酸酐作衍生剂是理想的。 2.3衍生化反应pH的选择 对酚类物质进行衍生化预处理使其生成相应的脂类，目的是降低酚类的极性，提高挥发性，以改善分离效能。在衍生过程中，K2CO3的用量影响反应体系的pH，而pH决定了衍生物的产率。表1给出两种受pH影响最大的酚类物质在不同pH条件下生成的衍生物的色谱响应积分值。本实验表明pH89时，Phen,m-Cresol,o-Cresol,p-Cresol可得到较高的衍生率。 2.4萃取剂的选择 文献报道过有6种溶剂可用于酚类的萃取：二氯甲烷、石油醚、丙酮+己烷、甲苯、乙醚和己烷等。试验了4种溶剂的萃取效果。结果发现，甲苯不但萃取率高，而且精度（RSD）最小。原因在于甲苯沸点高（110）不易挥发以及与酚类分子相似的分子结构。 2.5色谱分离条件的选择 2.5.1杂醚分离条件的选择 载气流速和柱温是直接影响分离效能和分析速度的重要操作参数，本实验对不同的流速和柱温进行了实验，结果见表2，对一定的色谱柱和试样，有一个最佳的载气流速，此时柱效最高6。考虑固定液的最高温度（175），本实验在尽可能好分离的前提下，尽量提高柱温，选择柱温150。色谱图见图1。 2.5.2杂酚分离条件的选择 苯酚和杂酚经过乙酸酐衍生化为相应的脂类，本试验考虑固定液的最高温度（175）和样品的沸点的情况下，在尽可能好分离的前提下，尽量提高柱温。试验表明：在选择柱温165，载气流速为40mL/min时，苯酚和杂酚经过衍生化保留时间见表3，苯酚和杂酚作为一个峰与苯甲醚完全分离并且峰形尖锐。便于准确定量。苯酚和杂酚作为总量进行定量。 2.6方法的检出限 按（1.2）操作步骤，以3倍噪音对应的量为检出限，本方法的检出限：苯酚456mg/L；2,3,4甲基苯甲醚421mg/L；o，m，p甲酚486mg/L。本方法的检出限小于500mg/L即0.5mg/mL。 2.7回收率和精密度 按（1.2）操作步骤，重复测定模拟样品9次计算RSD（按浓度计算），结果见表4，用标准加入法进行回收实验，回收率结果见表5。结果表明：杂酚、杂醚测定的相对标准偏差3.8%9.5%，杂酚、杂醚的回收率在96%108%之间，稳定性好，说明此方法满足检测要求。 3结论 本方法采用直接进样测定杂醚，衍生化预处理测定杂酚。杂酚、杂醚测定的相对标准偏差3.8%9.5%，检出限小于0.5mg/mL,回收率在96%108%之间。可用于苯甲醚和苯甲醚-三氟化硼络合体系中杂酚杂醚控制分析。 参考文献 张生万,张竹香.苯甲醚中微量苯酚的光度测定J.PESTICIDES.1995,34(10). 李新云,张军华.毛细管柱程序升温气相色谱法测定水中多氯酚硝基酚J.山东环境,1994(1):16-17. Supelco.Bul