铼的资源和提取技术研究进展.doc

铼的资源和提取技术研究进展 邬建辉1，张文宏1，刘刚1，苏涛1，魏涛1，张光华2，董俊龙2，罗妹妹1 （1.中南大学冶金与环境学院，长沙410083；2.中条山有色金属集团有限公司计量检验部，山西运城043700） 摘要：综述了国内外铼的一次资源和二次资源的存在形式以及分布状况，介绍了近些年来从矿产资源、废旧高温合金物料、废催化剂以及冶炼废液中提取铼的主要工艺方法。指出开发新的提铼工艺和从废催化剂、废旧高温合金等二次资源中回收铼是今后铼回收的主要方向。 关键词：铼；二次资源；提取 ：TF841：A：（15）0245 ResearchProgressonResourcesandExtraction TechnologyofRhenium WuJianhui1，ZhangWenhong1，LiuGang1,SuTao1，WeiTao1，ZhangGuanghua2，DongJunlong2，LuoMeimei1 （1.MetallurgyandEnvironmentalSciencesSchoolofCentralSouthUniversity，ChangSha410083，China； 2.ZhongtiaoshanNonferrousMetalGroupLimited，DepartmentofMetrologyandInspection,Yuncheng，Shanxi043700，China） Abstract：Theexistingformanddistributionofrawandsecondaryresourcesofrheniumbothathomeandabroadweresummarized.Themaintechnologiesforrecoveringrheniumfromores，usedalloymaterials，spentcatalystsandsmeltingwastesolutionwereintroduced.Ithaspointedoutthatdevelopingnewextractionmethodsofrheniumandrecoveringrheniumfromsecondaryresources，suchas，spentcatalystsandusedalloymaterials，wouldbethemaindirectionofrheniumrecovering. Keywords：rhenium；secondaryresources；extraction ：14124 作者简介：邬建辉（），男，湖南益阳人，副教授，博士，主要从事难冶与二次资源的高效利用以及特种粉体材料制备的研究。 铼位于元素周期表B族，属于稀散金属。由于铼具有高熔点、高硬度、抗蠕变性、抗腐蚀性以及良好的塑性等优异性能，使得铼能广泛的应用于热电偶、金属涂层和电子工业。其在制造航空发动机涡轮叶片和发动机喷管上的作用，是其他金属不能替代的。此外，铼具有较高的催化活性，其与贵金属铂组成的铂-铼催化剂是石油催化裂化重整过程中的良好催化剂14。 目前，学者对铼及其合金的开发利用高度重视。但是铼资源稀缺，在地壳中丰度极低并且分散，导致铼的产量低，价格昂贵而限制了铼的应用。国内外学者根据不同含铼物料，采取不同的处理方法进行了大量的实验研究，以寻求有效的分离富集和提取铼的方法56。 1铼的资源状况 1.1一次资源 铼是自然界储量最少的有色金属之一，在地壳中丰度大约为109。铼没有单一的具有开采价值的独立矿物，主要是以类质同象的形式存在于辉钼矿（14）10-4）、斑铜矿（35）10-6）中，也少量的存在于铌铁矿、硅铍钇矿、黄铁矿、铂和铀矿物中7。如智利丘基卡马达斑岩铜钼矿床的辉钼矿、哈萨克斯坦杰兹卡兹甘（Dzhezkazgan）独有的不含钼的铜-铼矿、俄罗斯钨-钼矿山产出的钼精矿、俄罗斯的页岩、美国宾厄姆斑岩铜钼矿床的辉钼矿等。除此之外，俄罗斯专家从火山喷出的二硫化物中成功分离提取出金属铼，为分离提取铼提供了新的原料89。 目前，世界上已探明铼储量有2500t，基础储量近10000t。铼的资源分布不均衡，主要分布于智利、美国、俄罗斯、亚美尼亚、哈萨克斯坦等国家。我国铼的保有储量237t，其中，陕西占全国铼总储量的44.3%，黑龙江占31.6%，河南占12.7%，合计占国内铼总储量的近90%。这些产铼矿床集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜钼矿等矿床中10。 全球初级铼的生产商主要有智利的Molymet，美国的Climax，哈萨克斯坦的Kazakhmys公司等。 全球金属铼的生产商及估计产量见表11112。 智利是全球最大的铼供应国，其铼产量约占全球的50%，美国是世界领先的航空航天高温合金生产商，也是世界最大的铼消费国，xx年其从智利进口的铼制品占据了本国进口量的60%以上。一旦美国犹他州BinghamCanyon铜矿中分离钼和铼的先进加工技术得到应用，美国就有望成为世界上铼第二大生产商，产量将提高到12t/a13。 1.2二次资源 目前，世界上具有铼回收价值的含铼二次资源主要有废旧高温合金（如发动机涡轮叶片）及含铼边角料、失效的重整催化剂、冶炼废液等。 铼的供应有80%开采的含铼矿物，有20%二次资源回收利用。为了弥补铼资源的不足，应尽可能加大二次资源中铼的回收。国内的江西铜业集团公司、辽中辽河化工厂等积极探索从铜冶炼废酸中回收铼的方法，取得显著成绩，已形成年产2t铼酸铵的生产能力1415。 2铼的提取技术研究进展 目前，铼的回收资源主要是含铼的矿产资源和二次资源等，以下介绍从上述几类含铼物料中提取铼的技术研究进展。 2.1从矿产资源中提取铼 自然界中，铼多伴生于辉钼矿和铜铼硫化矿中。铼不能从矿石中直接提取，一般先将矿物氧化焙烧，然后收集辉钼矿或斑铜矿的焙烧烟尘，经水浸后，再用离子交换法或溶剂萃取法等方法提取出来。其工艺主要有：氧化焙烧-沉淀法、氧化焙烧-萃取法、氧化焙烧-离子交换法、石灰烧结法等。 2.1.1氧化焙烧-沉淀法 氧化焙烧-沉淀法是最传统的提铼方法，主要是利用溶液中各种化合物溶解度的不同使铼与杂质分离。牛春林16等按焙烧烟尘过氧化氢水=1kg0.4L4L的比例进行浸出，最后浓缩滤液至含铼浓度20g/L。加入质量比氯化钾铼酸钾=2l，加热溶液至80，恒温搅拌约1h后于80浓缩滤液至晶体不再析出，重结晶2次，获得粗铼酸钾，经计算得铼的总回收率为69%。最后再经过离子交换吸附和溶剂萃取分离可获得纯铼酸钾产品。 2.1.2氧化焙烧-萃取/离子交换法 马高峰17等将高温焙烧回收的含铼钼粉尘用过氧化氢溶解，铼的浸出率达98%以上，选择强碱性阴离子交换树脂2017吸附，再用萃取剂萃20%N23515%仲辛醇-65%煤油萃取。用7N的氨水反萃，使铼进入反萃液中，接着用氨水解吸、蒸发、结晶得高铼酸铵，铼的总回收率达98%。 2.1.3石灰焙烧法 常宝乾18等在钼精矿和熟石灰比11.6、650下焙烧2h，稀酸浸出铼后，浸出液通过201#碱性阴离子交换树脂吸附、硫氰酸胺淋洗，解吸、最后浓缩结晶获得高铼酸钾，铼的总回收率为91.23%。陈一恒19等将富铼精矿与生石灰混合后磨细，混合料通入富氧空气在400900下进行焙烧。焙烧产物用水浸出，浸出液除杂后采用离子交换分离富集铼，再经浓缩结晶得到高铼酸铵，铼的总回收率达99.4%。 2.2从废旧高温合金中提取铼 随着航空航天和冶金工业等的发展，由铼与其它金属制作的一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损合金的需求量稳步增长。为满足合金性能要求，高温合金中添加的铼的量将会愈来愈多，从废旧高温合金中回收铼将成为趋势。 王靖坤2021等采用过氧化氢氧化酸浸工艺，探索浸出最佳条件，使镍钴高温合金废料中的镍、钴、铼等进入溶液，钨、铪等进入渣中，铼的浸出率可达99%以上。在富集提取金属铼时，先加入碳酸钠饱和溶液调节酸浸液pH值以保证铼的有效吸附和镍钴的较低损失，然后通过吸附与分步解吸工序，利用K+与ReO4-形成KReO4沉淀回收铼，铼的直收率在92%以上。 王玉天22等利用硅藻土孔隙度大、吸附性强、化学性质比较稳定的特点，取代离子交换树脂来富集铼。该工艺首先将合金废料熔融浇铸成电解极板，通交流电将极板溶解，过滤液用氢氧化钠溶液除杂，得到含金属铼的滤液。向滤液中加入碳酸氢钠调节pH值为89，并加热和保持溶液温度在4090，同时加入硅藻土。然后将吸附铼离子的硅藻土在600900氢气氛下还原。最后用含氨水的过氧化氢浸泡还原物，反复结晶提纯获得高纯铼粉。 范兴祥23等将废旧高温合金在高频炉中熔炼一段时间，随后通氮气或氩气雾化喷粉处理，将得到的钨、钼、铼富集料经酸浸、碱处理之后得浸出液，然后通过离子交换得到富含铼的溶液，然后进行浓缩、结晶制备铼酸铵。 孟晗琪24等研究用碱融-水浸法回收高温合金废料中铼，实验以NaOH、Na2CO3、Na2SO4混合碱料与高温合金料在900下焙烧1h，水浸2.5h后过滤，浸出液中铼的回收率达到93.78%。后期将富含铼的浸出液进一步处理，通过离子交换等方法即可制得纯度较高的铼产品。 秦寒梅25将钨铼合金的边角料和废弃料用稀碱和稀盐酸溶液分别浸泡除去表面污物，然后置于聚四氟乙烯反应釜中并加入氧化剂，控制反应条件直至反应完全终止。向氧化反应完成后的溶液快速加入过量氨水，控制溶液pH值和温度，使之稳定不析出结晶物，经喷雾干燥后，得干燥结晶粉末，最后在管式炉中通氢气还原，制得钨铼合金粉末。 2.3从废催化剂中提取铼 日矿金属株式会社26发明了一种从含铂和铼的氧化铝载体废催化剂中回收铂、铼的方法：先用碱性溶液浸出铂、铼，将浸出液中的铂还原、过滤后，用阴离子交换树脂吸附浸出液中的铼，用盐酸溶液解吸，解吸液中的铼用硫化剂处理为硫化铼回收。 杨志平27等将废铂铼催化剂先低温氧化焙烧，焙烧产物用NaOH稀溶液浸出，控制好酸度与温度，用铁粉置换富集铼，将富集物在650下氧化焙烧3h，接着用Na2CO3溶液浸出，得到铼质量浓度较高的溶液。往此溶液中加入KCl，可得到KReO4沉淀,经重结晶得到纯度大于99.5%的KReO4，铼的总回收率达90%以上。 美国专利28将废铂/铼催化剂在300450下焙烧23h，然后溶解浸出，再用硫代乙酰胺使铂和铼生成硫化物沉淀而分离，或用其他方法转换为铼酸铵后回收。 2.4从冶炼废液中提取铼 目前，国内外从冶炼废液中提取铼的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。 2.4.1化学沉淀法 杨坤彬29等进行了从铜冶炼废酸中沉淀铼的试验研究。向废酸中加入沉淀剂A，通过条件实验，确定沉铼的最佳条件。在最佳条件下，很好的保证了Cu、Re的选择性沉淀，沉渣中铼的质量分数达0.68%，而沉淀母液中铼质量浓度低于0.5mg/。 周松林30等发明了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，在高铜条件下（铜的浓度为0.250g/），利用硫代硫酸盐与铜离子有很强的结合能力的特性，采用分步脱铜、提铼，以达到铜、铼综合回收的目的，回收率高而且不影响废酸后续处理。 化学沉淀法虽然工艺简单，操作方便，但是由于冶炼废液中含有较高的Cu、As、Fe等杂质导致沉淀法的选择性变差，分离效果欠佳，因此此法现在较少使用。 2.4.2溶剂萃取法 高志正31从净化洗涤污酸中提取金属铼，用20%N235-40%煤油-40%仲辛醇为萃取有机相，在相比O/A=1/30、纯水洗涤35次、3级逆流萃取35min的条件下，铼萃取率高达96%以上。反萃时先纯水洗涤，然后以4mo/LNH4OH溶液反萃,O/A=51，接着用3级逆流萃取3min，再经纯水洗涤，铼的反萃率为96.55%，浓缩结晶回收率94%，铼总回收率85%以上。 E.KeshavarzAlamdari32等结合McCabe-Thiele图解法和铼钼在不同pH值下的分离系数Re/Mo，成功利用TBP溶剂两步萃取法从焙烧烟尘浸出液中有效分离Re、Mo以获得Re。在pH值为2下，80%Mo被萃取进入有机相，而Re基本不被萃取，接着调节pH值接近0，98%Re和16%Mo共萃取进入有机相，最后利用在pH值为5条件下Re可以被反萃而Mo基本不反应来分离提取Re。 溶剂萃取法具有成本低、工艺条件成熟、萃取容量大的优点，但是一些萃取剂易挥发，毒性大，严重污染环境，而且萃取时常会产生第三相造成分离效果不好。 2.4.3离子交换法 铼在溶液中主要是以ReO4-形式存在，故离子交换法主要是利用ReO4-与树脂柱上的阴离子发生交换反应，在树脂上形成离子缔合物使ReO4-选择地吸附在树脂柱上，然后用其他阴离子解吸取代ReO4-，实现铼与其他离子的分离。 张俊33等采用D314大孔弱碱性阴离子交换树脂分离富集铼，最终确定铼的吸附和解吸最佳条件。常温下，调节溶液pH值为7.0，以1m/min的流速上柱，能同时有效的吸附铼、钼；然后先用2%NH3H2O-2%NH4NO3混合溶液淋洗解吸钼，再用6%NH3H2O溶液解吸铼，钼和铼的回收率分别为92.40%和83.96%。 林春生34等研究了用2017树脂离子交换法回收淋洗液中铼的最佳工艺条件。确定了调节淋洗液pH值为8.59.0条件下，铼的上柱率达85%以上，用9%的硫氰酸铵溶液在6070下解吸铼效果最好，可以达到95%左右。 NeilNebeker35等研究从铜的含铼1mg/堆浸液中分别用CR-75树脂和A170树脂吸附铼,然后用1mo/NaOH解吸铼，最后浓缩溶液至含铼达1400mg/，其浓缩比为24001，铼的回收率达90%。 离子交换法具有劳动量小、环境污染小、回收率高以及树脂能够再生等优点，但交换树脂的有效吸附容量有限，交换树脂再生次数只能达到78次。 3展望 随着未来世界航空航天和石油化工业的快速发展，铼及其合金的需求量将会供不应求。近些年来，中国在高科技领域发展迅速，一旦掌握了先进航空发动机制造技术，中国铼的消费量将会大幅增长。预计2030年，中国铼需求量将达到40t，所占比例由目前的1/7上升到1/5。 铼资源日益消耗，从辉钼矿和斑铜矿等一次资源中提取铼的产量将会减少，无法满足实际的需求。因此应鼓励企业加强铼的回收，提高铼二次资源回收所占比例。开发铼的二次资源再生循环利用的技术成为国内外广泛关注的目标，同时国内冶炼企业对铼资源回收利用的重视程度也不断增强。依托传统的分离富集铼方法，开发新的提铼方法，如萃淋树脂法，该方法兼有离子交换和萃取法提铼的优点，给传统提铼技术带来了革新。以保证铼资源的供应安全。 参考文献 1周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金M.北京：冶金工业出版社，xx. 2吴贤，李来平，张文钲，等.铼的性质及铼资源分布J.矿冶快报，xx，24（11）：67-69. 3郑欣，白润，王东辉，等.航天航空用难熔金属材料的研究进展J.稀有金属材料与工程，xx，40（10）1871-1875. 4程挺宇，熊宁，彭楷元，等.铼及铼合金的应用现状及制造技术J.稀有金属材料与工程，xx，38（2）：373-376. 5于世昆，伍艳辉.铼的分离提取研究进展J.中国钼业，xx，34（2）：7-12. 6腾洪辉，任百祥，刘国杰.铼的分离富集研究进展J.辽宁大学学报（自然科学版），xx，30（4）：291-297. 7吴贤，李来平，张文征，等.铼的性质及铼资源的分布J.矿业快报，xx，11（11）：67-69. 8兰兴华，彭如清.铼的资源、应用和市场J.中国钼业，2000，24（1）：11-12. 9宾智勇，刘景槐，冉俊铭.铼的生产、应用与市场J.湖南有色金属，xx，21（3）：7-10. 10黄翀，陈其慎，李颖，等.2030年全球及中国铼资源需求刍议J.中国矿业，xx，23（9）：9-11. 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