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聚合物负载手性 BINOL 催化剂的合成 及其在不对称催化中的应用 李海燕，袁小亚，张政朴 * 南开大学高分子化学研究所，功能高分子材料教育部重点实验室，天津 300071 关键词关键词：负载型催化剂 1,1-联二萘酚 不对称催化 小分子均相不对称催化具有高的反应活性、 优良的化学选择性及对映选择性， 这种催化性能往往来源于催化剂与底物的手性识别作用， 从而导致不对映过渡态 能级的差别。现在人们常常在设计手性催化剂配体过程中采用手性袋（chiral pocket）或手性壁（chiral wall）的策略，利用配体的空间位阻或电子的相互作用， 来诱导或识别对底物的某个异构体的优先作用 1。联萘类手性配体由于其结构稳 定性，较好的空间识别能力和易于修饰的优点，使其成为在设计和构造不对称催 化剂中广泛研究和应用的一种配体 2。1,1-联二萘酚（BINOL，Fig.1）是这类 配体中结构最简单的一种配体。自从 1979 年 Noyori 教授首次合成并成功应用于 不对称催化中，BINOL 已经广泛应用于不对称合成反应、生物识别作用及新型功 能材料等领域 3。与其它小分子催化剂一样，BINOL 也有着小分子配体不易回收 和重复使用及可能污染产物等缺点。 将均相小分子催化剂固载到无机或有机高分 子(聚合物)材料上是一个方便解决这些问题的方法 4。除了方便回收和重复使用 外， 聚合物负载的手性催化剂还可能有如下优点： 能保持小分子高的催化活性， 产物易分离纯化；载体可能对催化活性中心产生正的效应，从而提高支载催化 剂的催化性能, 可能改善反应条件，或降低催化剂的毒性；能模拟工业流式 生产操作。基于 BINOL 优良的识别能力和聚合物负载催化剂的优点，国内外众多 的研究小组通过接枝、 单体共聚等方法将 BINOL 固载到无机(如多孔 SiO2)或有机 聚合物高分子材料上， 但往往负载后催化剂的催化性能降低、 重复使用效率低 5。 OH OH OH OH Fig.1 the structure of R or S 2,2-dihydroxy-1, 1-binaphthyl OH OH B(OH)2 Br + suzuki reaction OH OH =polystyrene 我们认为这与他们的负载的方法密切相关。在已有报道的聚合物负载 BINOL 催化剂中，首先对手性 BINOL 部分进行修饰，然后通过酯键、酰胺或醚键键联 到高分子上(中)，很显然，这些连接桥对许多反应条件（如酸或碱）很敏感，在 催化反应中容易断裂，导致催化活性降低，重复使用的性能下降；而且这种键联 步骤繁冗，连接桥中的杂原子还可以影响手性催化活性中心。因而在保持 BINOL 高的催化活性同时， 通过一个简单反应引入一个稳定的连接桥是提高催化剂重复 使用性能的关键。Suzuki 反应是个操作简单、原料易得的偶联反应，同时生成 稳定 C-C 键 6。基于此，我们从远离手性络合中心的 6 位通过 Suzuki reaction 将 BINOL 固载到聚苯乙烯微球上,并以硫醚的不对称氧化反应作模板（Fig.2） ，研 究了溶剂等反应条件对支载 BINOL 催化性能的影响，还考察了重复使用的效果。 Fig.2 synthesis of immobilized BINOL via Suzuki reaction 固态 HNMR、FTIR 谱(Fig.3 ;Fig.4)都表明 BINOL 成功负载到聚苯乙烯微球上， 增重法测定支载的 BINOL 含量为 0.63mmol/g. Fig.3 solid-state HNMR of immobilized BINOL 400038003600340032003000280026002400220020001800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ps-BINOL ps 3529.46 Transmittance Wavenumber S PS-cat.(0.4equiv.), Solvent, H2O TBHP, 0 oC (2equiv.) S O Fig.4 FTIR spectrum of immobilized BINOL 与 Ti(Oi-Pr)4络合后， 以叔丁基过氧化氢为氧化剂， 我们考察了支载的 BINOL 对 苯甲硫醚的不对称氧化反应： (1).溶剂对催化反应的影响， 见表 1.发现甲苯与四氢呋喃为溶剂， 催化效果较好， 最高 ee 值 可达 80.1。相对其他反应条件，我们发现溶剂对反应的有比较大的影响。 Tab.1 effect of solvent on the catalytic property of immobilized BINOL 溶剂 甲苯 四氢呋喃 二氯甲烷 四氯化碳 1 ee 值 (均相/非均相) 98.1c/80.1 a 72b/57.3a n.d./21a 96b/17.9a 2 产率 (均相/非均相) 32c/ 20a 46b/39a n.d./41a 28b/n.d a. 苯甲硫醚:TBHP:PS-BINOL:Ti(OPr-i)4:H2O=1:2:0.4:0.2:4, 0, 48 小时反应 b. 文献5 c . 合成：苯甲硫醚:TBHP:BINOL:Ti(OPr-i)4:H2O=1:2:0.4:0.2:4, 0, 24 小时反应 n.d.: not determined (2).反应时间对催化的影响 非均相催化反应较均相反应催化剂 活性要低，因此在反应中要求较长的反 应时间。在实验中，我们发现产物 ee 值 随反应进行(转化率增大)而增加(Fig.5). 这是不对称氧化和动力学拆分的相互结 果。 0 ti 1020304050607080 0 20 40 60 80 ( %) me(hours) concentration of sulfoxide ee value of sulfoxide Fig.5 ee values vs reaction time (3) 催化剂重复使用 经简单的后处理后，重新进行催化反应，如此几次，结果如表 2。发现除了 第一次重复使用时 ee 值有较大的下降，接下来的几次实验无论是催化活性还是 对映选择性都几乎没有改变，表明催化剂生成了稳定的构型；而对上层清液的 ICP 检测也发现没有 Ti 离子存在，说明重复使用过程中没有 BINOL 的脱落，再 次证明了我们假设的正确性。 重复使用次数 1 2 3 ee % 57.3 48.8 54.9 产率% 39.0 45.0 35.0 Tab.2 recycled experiments for immobilized BINOL 参考文献 1 Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis; John Wiley Guiry P.J Tetrahedron 2001,57,3809 3 Brunel J.M Chem. Rev, 2005, 105, 857 4 Fan Q. H., Li Y.M., Chan A.S.C Chem. Rev, 2002, 102, 3385 5. Yang X. W.; Sheng J. H.; Da C. S.; Wang H. S.; Su W.; Wang R.; Chan A. S. C J. Org. Chem. 2000, 65, 295 6. Suzuki A J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147 The synthesis of polymer-immobilized BINOL and its application in asymmetric catalysis Li Haiyan, Yuan Xiaoya，Zhang zhengpu* Institute of Polymer Chemistry, Tianjin, 300071 China Abstract: The immobilization of 2,2-dihydroxy-1, 1-binaphthyl (BINOL) onto polystyrene microsphere via Suzuki reaction is described. The resulting immobilized-BINOL was characterized by solid-state 1HNMR and FTIR spectra and used to catalyze the asymmetric oxidation of methyl phenyl sulfide. The effect of solvent and reaction time on the catalytic activity was also demonstrated. It was found that solvent had significant influence on the activity and enantioselectivity, toluene and THF was the best for this heterogeneous catalysis with ee up to 80.1% and