铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究.pdf

第26卷 第4期核 化 学 与 放 射 化 学Vol.26 No.4 2004年11月Journal of Nuclear and RadiochemistryNov. 2004 收稿日期:2004202209; 修订日期:2004206208 作者简介:陆 雷(1977 ) , 男,江苏宿迁人,硕士,从事材料表面改性研究。 文章编号:025329950(2004)0420220205 铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究 陆 雷,白 彬,邹觉生,杨江荣,肖 红,蒋春丽 中国工程物理研究院,四川 绵阳 621900 摘要:用俄歇电子能谱(AES)研究了高真空下,环境温度对铀铌合金真空氧化膜的影响。当温度高于603 K 时,氧化膜表面结构发生明显改变,表面主要由铀碳化合物、 金属态的U和Nb组成。利用Ar + 溅射铀铌合金 真空热氧化膜进行深度分布分析,发现在热氧化膜的表面氧含量很小,而在热氧化膜的内部有氧增多的现象。 关 键 词:铀铌合金;氧化膜;高温;俄歇电子能谱(AES) 中图分类号: O657.62 文献标识码: A 关于铀铌合金表面与活性气体如O2,CO , CO2,H2 O( 汽)等相互作用的研究,国内外均有大 量报道1 ,2。在超高真空下通入高纯O2,很快被 清洁的铀铌合金表面吸附。O2解离后与表面铀 原子结合生成UO2;与表面铌原子结合生成NbO , 并继续氧化为Nb2O5。在高真空下,对铀铌合金 氧化膜进行加热 (298 673 K) ,同时获取其表面 的AES谱,然后,利用Ar + 溅射真空热氧化膜,分 析其表面、 内部以及界面各化学组分的变化情况。 国外对此曾有少量报道3,近几年国内才开始进 行这方面研究。温度对铀铌合金的真空氧化膜作 用较大,当达到一定温度时,真空热氧化膜表面结 构将发生很大改变。本文用AES研究真空热处 理对铀铌合金氧化膜的影响,以进一步丰富铀铌 合金的氧化腐蚀机理。 1 实验部分 111 试样和仪器 铀铌合金( 1. 310 - 4 Pa) ,然后对覆盖一层氧化膜的样品进行加热,同 时利用俄歇电子能谱仪的Profile功能,获取不同 温度下样品氧化膜表层中各元素的原子百分含 量,以及U ,Nb和C元素的AES谱。 不同温度下铀铌合金氧化膜表面各元素的原 子百分含量示于图1。从图1可知,温度对元素 的百分含量影响较大,随着温度升高,氧原子百分 含量迅速下降,而碳和铀的原子含量迅速增加,说 明铀铌合金表面UO2含量随温度升高迅速降低。 根据图1计算得到的不同加热时间下Nb ,U的原 子个数比示于图2。从图2看出,室温(298 K)时, Nb和U的原子个数比比理论值高,Nb在表面富 集,随着温度升高,Nb和U的原子个数比逐渐靠 近理论值。 图1 加热过程中铀铌合金氧化膜上 各元素的原子百分含量 Fig.1 Atom percentage of each element in process of heated oxidation film of U2Nb alloy 图2 不同加热时间下铀铌合金表面上 Nb和U原子个数比 Fig.2 Nb/ U ratio of U2Nb alloy at different heated time 1 实验值(Experimental value) , 2 理论值(Theoretical value) 不同温度下铀铌合金表面各元素的AES分 谱示于图35。由图3可知,室温下,C(K LL)的 AES谱峰很弱;673 K时,C(K LL)的AES谱峰很 强,并且不同于单质的谱峰,说明在铀铌合金表面 生成了大量的铀碳化合物。Nb2O5和金属态Nb 的MNN跃迁峰能量分别为162 eV和167 eV。图 4中,室温时,Nb(MNN)的特征俄歇电子跃迁谱峰 为162 eV ,说明在该温度下,Nb为Nb2O5态;随着 温度升高,Nb(MNN)谱峰向高能端偏移,Nb2O5逐 渐转变为金属态的Nb ,当温度为673 K时,铌的 MNN跃迁能量为167 eV ,说明Nb已转变为金属 图3 不同温度下铀铌合金表面U(NOV) 和C(K LL)的AES Fig.3 AES of U(NOV) and C(K LL) of U2Nb alloy at different temperature 图4 不同温度下铀铌合金表面 Nb元素的AES Fig.4 AESof Nb of U2Nb alloy at different temperature 态。由图5中U的AES分谱可知,室温时,铀的 OPV ,O5VV和O4VV跃迁能量分别为73. 5 ,85. 5 和95 eV ,说明此时铀为UO2态;当温度升高到 603 K时,铀的O5VV和O4VV谱峰强度开始减弱, 当温度升高到613 K时,这两个谱峰已经有明显 的减弱,说明合金表面UO2成份已减少;当温度 为673 K时,铀的OPV ,O5VV和O4VV跃迁能量分 别为73.5 ,90.4和96.7 eV ,铀的特征俄歇谱峰与 金属态铀不完全一致,说明有铀碳化合物生成。 文献4认为,高温时,氧在合金表面表现出 很强的解吸能力,并且升高温度将加速氧离子、 原 子或分子向体内的扩散,同时也加速体内的C和 U离子或原子向合金表面偏析。这与本实验的结 122第4期 陆 雷等:铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究 图5 不同温度下铀铌合金表面氧化膜中 U元素的AES Fig.5 AES of U of U2Nb alloy oxidation film at different temperature 果一致。通过以上分析可知,经过673 K真空热 处理,铀铌合金的真空热氧化膜表面主要由铀碳 化合物、 金属态的Nb和U组成。 212 673 K下铀铌合金真空热氧化膜内部结构 分析 加热铀铌合金表面氧化膜至673 K,恒温30 min后,对铀铌合金的表面氧化膜进行深度分布 分析。 在用Ar + 刻蚀铀铌合金表面氧化膜的同时, 跟踪接收表面的俄歇电子能谱。各元素的原子百 分含量、Nb和U的原子个数比、C(U)、Nb和U元 素的AES分谱分别示于图610。 图6 溅射过程中铀铌合金氧化膜上各元素的 原子百分含量 Fig.6 Atom percentage of each element in process of U2Nb alloy oxidation film sputtering by Ar+ 图7 溅射过程中铀铌合金氧化膜上 Nb和U的原子个数比 Fig.7 Nb/ U ratio of U2Nb alloy oxidation film 1 实验值(Experimental value) , 2 理论值(Theoretical value) 图8 不同溅射深度下铀铌合金表面氧化膜 上U(NOV)和C(K LL)的AES Fig.8 AES of U(NOV) and C(K LL) of U2Nb alloy oxidation film at different depth 由图6可以看出,铀铌合金热氧化膜表面存在富 C现象,随着溅射进行,碳的原子百分含量一直下 降,后期出现稍为升高的现象,这是因为金属态U (NOV)谱峰与C(K LL)谱峰相接近造成的。氧的 原子百分含量在溅射初期一直增加,20 min时,增 加到一个最高值,这时C( K LL)谱峰很弱(如图 8) ,铀的O5VV和O4VV跃迁峰分别为84. 5 eV和 94.6 eV(如图10) ,且较强,说明此时大部分铀已 被氧化为UO2。由溅射时间看,这个富UO2层较 厚。图9中Nb(MNN)的特征俄歇谱峰为167 eV , 说明铌以金属态形式存在。20 min后,热氧化膜 222核化学与放射化学 第26卷 图9 不同溅射深度下铀铌合金表面氧化膜 上Nb元素的AES Fig.9 AES of Nb of U2Nb alloy oxidation film at different depth 图10 不同溅射深度下铀铌合金表面氧化膜中 U元素的AES Fig.10 AES of U of U2Nb alloy oxidation film at different depth 表面氧原子百分含量开始降低,直至溅射到铀铌 合金的清洁表面。 从图7看出,溅射前,铀铌合金热氧化膜合金 表面的Nb/ U比已经高于理论值,铌在表面富集, 在离表面很薄的一层里(约刻蚀0. 9 min) ,Nb/ U 比值达到最大,这时C(K LL)谱峰很强(如图8) , Nb(MNN)的特征俄歇谱峰一直为 167 eV (如图 9) ,说明此时氧化膜表面的主要成分是铀碳化合 物和金属态Nb;继续溅射,发现Nb/ U在减小,刻 蚀10 min后,铀的富集达到极大值,这时表层的 主要成分是铀碳化合物、 金属态的铀和铌;当逐渐 出现金属铀和铌的谱线时,即到非氧化层时,Nb/ U的原子比值接近理论值。 铀碳化合物相的形成主要发生在氧化膜的真 空热处理过程中。刘柯钊等5认为碳元素的来源 有两种:其一,铀铌合金样品中碳含量较高,在真 空热处理过程中,铀铌合金中的碳元素向表面偏 析并在表面生成铀碳化合物;其二,真空热处理系 统本底真空压强为6. 510 - 8 Pa ,但系统中仍有 少量含碳化合物气体存在,在真空热处理过程中, 加速了它们与铀铌合金的氧化膜表面反应并形成 碳化物。因为铀铌合金氧化膜的热处理过程中, 本底真空度较高,所以可以认为第一种来源占主 要地位。 3 结 论 (1)高真空 (3. 9 10 - 6 Pa) 下,当温度升高到 603 K时,铀铌合金氧化膜表面上UO2和Nb2O5的 组成将发生改变,UO2转变为铀碳化合物形式, Nb2O5转变为金属态的Nb。 (2)673 K时,在氧化膜内部,U元素富集,主 要以UO2形式存在;Nb仍以金属态形式存在。 致谢:本研究得到了刘柯钊、 赖新春和朱永法 老师的指导。谨在此表示谢意! 参考文献: 1 William L M, Jane A L , Robert J HJ , et al. An Exami2 nation of the Initial Oxidation of a Uranium2base Alloy (U2 14. 1 at. % Nb) by O2and D2O Using Surface2sensitive TechniqueJ . Appl Surf Sci , 1999 ,150:7388. 2 伏晓国,刘柯钊,汪小琳,等.铀铌合金在O2气氛中 氧化初期的XPS研究J .核技术,2001 ,24(10) :848 852. 3 Dillard J G, Moers H, K lewe2Nebenius H, et al. The Adsorption of Methyl Iodide on Uranium and Uranium Dioxide: Surface Characterization Using X2ray Photoelec2 tron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES) J . Surf Sci , 1984 ,145:6186. 4 汪小琳,傅依备,谢仁寿.中国核科技报告:金属铀 在各种气体环境中的表面氧化反应M.北京:原 子能出版社,1996. 5 刘柯钊,赖新春,俞 勇,等.中国核科技报告:金属 铀表面含氧碳化合物的形成和性质M.北京:原 子能出版社,1999. 322第4期 陆 雷等:铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究 Study of the Heated Oxidation Film of U2Nb Alloy by AES LU Lei , BAI Bin , ZOU Jue2sheng , Y ANGJiang2rong , XIAO Hong , JIANG Chun2li China Academy of Engineer Physics , P.O.Box 919(71) , Mianyang 621900 , China Abstract :The heated oxidation filmof U2Nb alloy is studied by auger electron spectroscopy (AES) at different tem2 perature in the high vacuum chamber. When temperature is above 603 K, the surface structure of U2Nb alloy will change greatly , and the surface is made up of UCxOyphase , metallic U and Nb. The heated oxidation filmof U2Nb alloy is sputtered with Ar + , and chemic