有机试剂第一章.2015年.ppt

有机试剂 在分析中的应用,材料与化学化工学院 陈文 2015年 3月,第一章 绪论,前 言 课程内容 学习目的 参考书籍 有机试剂的发展历史 有机试剂的基本构成和分类。 有机试剂的命名简介,1-1 前 言,？ ？,分析化学到 底用来做什么？,简而言之，就是用来测定物质 的组成、结构及其含量的。,这个我知道！ 不过有机试剂 在分析中到底 有多重要呀？,无机分析 （无机化合物）,有机分析 （有机化合物）,分析 对象,-鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物组成；各组分含量是多少,-元素分析；官能团分析和结构分析,分析化学的分类：,化学分析,仪器分析,测定 原理,-以物质的化学反应为基础的分析方法。,-以物质的物理和物理化学性质为基础；物理和物理化学分析方法。,按测定原理或分析方法分类,分 析 化 学,化 学 分 析,仪 器 分 析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,重量分析,滴定分析,电导、电位、电解、库仑、极谱、伏安,发射、吸收，荧光、光度,气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,红外、核磁、质谱,现代科学 技术发展,分析化学发展,提供新的理论、方法和手段,分析仪器,分析试剂,分析化学的手段,化学分析,仪器分析,提供更多的物质组成和结构信息,交 叉,3.仪器分析技术使分析化学快速发展。 4.被测定物质和一个适宜试剂的化学反应仍然是许多分离、检出和测定方法的基础，包括仪器分析，有机试剂在其中起到不可替代的作用。,结论：,1.分析化学这门学科的进步和发展既是分 析仪器的发展又是分析试剂的进步，二 者相互促进，相得益彰。,2.分析试剂在分析化学中占有与分析仪器 同等重要的位置。,见教材P.1,Al3+,Fe()、Ti()、Cu（）等离子对测定有干扰,铬天青S测定铝的灵敏度高，重现性好而常被采用。（显色剂）,干扰离子量大时，可用铜铁试剂等沉淀分离。一般，铁可加入抗坏血酸或盐酸羟胺掩蔽，钛可用甘露醇掩蔽，铜可用硫脲掩蔽。（沉淀剂、掩蔽剂）,分光光度计 如：UV-2100型分光光度计 （分析仪器）,生物活性物质,由分析对象的数量级来看,由用于分析的类型来看,离子,分子和形态分析,指示剂、沉淀剂、络合剂、萃取剂和显色剂,色谱衍生试剂、微萃取剂、发光试剂、荧光试剂、分子、离子探针,无机物分析,有机物分析,由分析对象来看,有机试剂的发展,以“试纸条”和“试剂盒”为主要形式的快速检测试剂更是发展迅速，使分析科学步入了新的发展领域。,黄曲霉毒素B1快速检测试纸,1-2 课程内容,第一章 绪论 第二章 有机试剂及金属络合物基础 第三章 影响有机试剂-金属络合物的 形成及稳定因素 第四章 分光光度分析中的有机显色剂 第五章 表面活性剂在分析中的应用 第六章 荧光试剂及其应用 第七章 化学发光剂及应用 第八章 色谱衍生试剂及其应用 第九章 蛋白质及核酸的分析试剂 第十章 生物分析中的离子荧光探针,1-3 学习目的,系统学习分析用化学试剂。 掌握化学化工类专业（尤其是分析化学方向）使用频率较高的分析试剂及其应用，为将来从事本专业工作奠定一个良好的基础。 通过本门课的学习，使大家能够学会应用所学过的知识解决实际问题的一些思路（加强理论与实践相结合的能力）。,1-4 参考书籍,一. 参考教材 1.分子探针与检测试剂张华山等. 科学出版社，2002 2.无机分析中的有机试剂张瑴等中国地质大学出版社，1991 3.有机试剂在分析化学中的应用。张孙玮等。科技出版社，1981。 4.有机试剂基础，张孙玮。 二. 专业杂志 1.“Chemical Abstract” 2.“Analytical Chemistry” 3. “分析化学” 4. “化学试剂”,本课程考核方法,100分,实验20分,理论考试60分,平时成绩20分,1-5 有机试剂发展史,第一个阶段：天然有机时期 有机试剂的产生与发展是与生产实践紧密联系的。据文献记载，最早将有机试剂用于分析化学的是古罗马的普林（Pling），大约在公元初他就曾用五倍子（化学名称3，4，5三羟基苯甲酸）提取液浸泡过的纸检验醋和胆矾中的铁；到16世纪时，德国的李巴维（1ibavius）也使用了这个试剂检验矿泉水中的铁。 1 7世纪时，荷兰的塔亨尼乌斯（Tachenius）将各种金属与五倍子浸取液的反应进行了较为系统地研究，并于1666年出版了有关著作，成为最早 一个有机试剂与不同金属离子反应的研究报告。他还将该试剂应用于检验小便中的铁， 以研究人体中铁的排泄途径。,17世纪，英国著名的化学家波义耳（Boyle）曾用紫罗兰、矢车菊、胭脂虫、石蕊， 巴西树、蓝树、姜黄等多种动植物的浸取液来检验水的酸碱性，并于1685年编写了专著矿泉水之博物学考查，提出用一些动植物浸取液作酸碱指示剂。 到l8世纪，狄斯巴赫（Diesbach）用草灰和牛血一起焙燃， 经浸取结晶制得的试剂(黄血盐)， 于1745 年德国的马格拉夫（Marggraf）用于检验石灰石、 动物骨及矿泉水中的铁。到1779年也为瑞典的化学家贝克曼（Be rgman）用于检验铜和镍。,l795年法国化学德克劳西（Descroi zilles）曾用天然靛蓝的硫酸溶液滴定次氯酸，溶液变绿为止， 这是最早的氧化还原滴定法。到l835年， 给吕萨克（GayLussac）改进了这个方法， 即用亚砷酸作滴定剂， 将天然靛蓝作为指示剂。 1815年,（Voge1）曾用姜黄提取液浸过的纸检验硼。至今姜黄素用于光度法测定硼，仍是最灵敏的试剂之一。 1826年法国人比拉迪厄（Billardlere）用碘化钠滴定次氯酸时，首先使用了淀粉作指示剂。 这个时期用于分析检定和作为指示剂 主要是动物的浸取液， 或天然有机物质。,为什么？,第二阶段：人工合成有机试剂的初始应用时期 到19世纪下半叶，随着冶金、采矿业的发展和有机化学的兴起，人工合成有机试剂开始出现。法国化学家维勒（Vohler）于1824年人工合成的第一个有机物尿素， 于1853年被德入李比希（Von Liebig）用作高汞滴定氯化物的指示剂。 在无机分析中开始应用人工合成的酚酞和甲基橙作酸碱指示剂；1884年耶林斯基用-亚硝基-荼酚鉴定钴；1905年秋加也夫系统地研究了-二肟类有机试剂与无机离子反应性能的关系，提出了丁二酮肟作为镍的沉淀显色剂，达到了较低的检测浓度，从而为有机试剂在分析化学中的应用开辟了广阔的道路。,第三个阶段：试剂结构与反应性能之间关系的近代研究和应用 从20世纪20年代起，为了寻找高灵敏、高选择性的有机试剂，在配合物结构理论的启发下，人们对有机试剂结构及其与无机离子反应性能间的关系进行了全面研究，提出了特效基团、分析功能团等概念，相继出现了铜试剂、铜铁试剂、钍试剂、铋试剂I和、铝试剂等。 从20世纪50年代末起，在有机结构理论的推动下，有机试剂开始向分子设计水平发展。先后合成了茜素氨羧络合剂、卟啉类试剂、冠醚类试剂、偶氮染料类试剂、变色酸双偶氮类试剂等。,第四个阶段：现代应用和发展阶段 现在，分析试剂已进入“识别”、“探针”、“靶向”时代，各种“试剂盒”层出不穷。 比如目前手性物质的分离，离不开手性分离载体、手性添加剂和手性衍生试剂，否则分离对映体难以实现。 再如人类染色体的组成DNA的核苷酸序列分析，采用电泳分离激光诱导荧光检测，要使用四种不同发射波长的荧光标记试剂：荧光素异硫氰酸酯（520nm），4硝基7己酸苯并呋喃（550nm），四甲基罗丹明异硫氰酸酯（552nm）和德克萨斯红（604nm），才能分别得以高灵敏检测。,目前用于测定生物活性物质的属于发光试剂和荧光试剂的分子探针、色谱分离的柱载体材料和实施色谱分离中高灵敏检测的衍生试剂、富集和分离环境污染物的微萃取剂等，都是当今化学和生物化学分析中发展很快的有机试剂种类。 有机试剂在有机物和生物分子的结构测定中也同样有重要作用，如利用荧光共振能量转移测定蛋白质和肽分子结构的接受体和给予体就离不开荧光探针试剂。细胞中痕量组分和单个分子的检测也非常需要性能优异的有机试剂。,总之，分析试剂仍然在不断发展，不断推动分析化学朝着“更灵敏、更准确、更快速”的方向发展。 以有机试剂为主要内容的分析化学新反应与仪器分析新方法的进一步结合将成为分析化学中最重要的研究方向，继续合成、开发研究、应用新的有机试剂仍然是分析化学今后的主要任务之一。,1-6 有机试剂的基本构成和分类,1.基本构成,母体,成键 原子,取代基,反应基团,一般各种脂肪族碳链、芳香环或者杂环化合物作为试剂分子的母体。,母体是吡啶偶氮苯，反应基团是OH，吡啶环上的N为成键原子，它又是母体的组成部分，也与中心离子配位，由它们组成官能团；而NO2和二乙氨基N(C2H5为取代基， OH也是取代基，同时也是成键基团。,2-(5-硝基吡啶偶氮苯）-5-二乙氨基酚,2，4二硝基苯肼 苯是母体，肼基（NHNH2）是反应基团，硝基是取代基，不参与反应。,2.有机试剂的分类,（一）按试剂的用途分类 1.分析试剂： 测定时参与定量分析基本反应的试剂，包括沉淀剂、掩蔽剂、金属络合剂、萃取剂、显色剂、螯合树脂、探针试剂、快速检测试剂以及配合各种仪器分析方法用的具有特殊性能的有机试剂等。 （1）沉淀剂：有两种，一是与被测定物质反应生成具有化学计量的不溶于水的物质，可用于重量分析。如四苯硼化钠重量法测定钾，硝酸试剂测定硝酸根。8-羟基喹啉、苯甲酰苯基羟胺等。,四苯硼化钠,另一是借助有机试剂的沉淀作用，分离微量 组分起共沉淀作用的捕集剂，又叫共沉淀剂。 如; 1-亚硝基-2-萘酚、安息香肟、2-巯基苯 并咪唑，分别共沉淀分离U()、Co () Au () ，Ag（）。,硝酸试剂,（2） 萃取剂 多指与金属离子形成不溶于水而易溶于有机试剂的各种螯合物的有机络合剂。常用的有：双硫腙，萃取光度测定Hg()，Cd()，Pd()等（以CCl4为溶剂）。二（2-乙基己酸）磷酸（P204）是有机膦类稀土元素的优良萃取剂。 （3）滴定剂 在容量分析中，多用于络合滴定的标准试剂，如氨羧络合剂EDTA、CyDAT等，与金属离子反应定量、快速，而且可以用作指示剂。,（4）指示剂 用于酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定及沉淀滴定终点指示的试剂，如酸碱指示剂甲基橙和酚酞；络合滴定指示剂二甲酚橙、铬黑T等；氧化还原滴定指示剂如二苯胺磺酸钠、N-苯基邻氨基苯甲酸；沉淀指示剂萘红。 （5）显色剂 一般指在分光光度测定中与被测定组分快速反应生成稳定的深色络合物或有机物的有机试剂。如铬天青S、水杨基荧光酮、罗丹明B、卟啉、蒽醌和其他偶氮类显色剂。,（6）荧光试剂和化学发光试剂 荧光试剂本身有颜色，可分为两种：一种是本身具有荧光，如水杨基荧光酮和罗丹明B，它们与金属离子络合物的形成导致荧光猝灭，另一种是试剂本身无荧光、如荧光嫁和邻苯二甲醛，它们与被测物反应生成的新化合物具有荧光（又叫荧光发生试剂）。 发光试剂是在一定条件下产生发光的有机试剂，如鲁米诺、光泽精、桑色素等。,（7）衍生试剂 这类试剂主要用于色谱分离检测。如气相色谱衍生试剂三甲基氯硅烷、三氯乙酸酐等，液相色谱衍生试剂，2，4-二硝基氟苯。它们具有强的可检测基团（生色团、电化学基团和荧光试剂等）及与被测定物质反应的基团。,2，4-二硝基氟苯衍生氨基酸,（8）色谱固定相 又称分离介质，包括离子交换树脂。柱材料多为多孔性高聚物，一般以苯乙烯和二乙烯基交链共聚物为主体。固定液有以角鲨烷为代表的烃类。有聚乙二醇为代表的醇类等。 液相色谱固定相主要是硅胶与硅烷化试剂形成的键合相。有烷基键合相、苯基键合相等，最新的硅胶键合超分子化合物环糊精、冠醚和杯芳烃固定相可以有效的识别手性化合物。,（9）离子交换剂 包括离子交换树脂和液态离子交换剂，在性质相近元素如稀土的分离和微量组分的富集中起重要作用。如8-氨基喹啉功能基的螯合树脂可选择性地富集Pt，Pd，Au等贵金属。 液态离子交换剂长碳链烷基胺，如amberliterLA-1，可作为Au， Ag， Pt， Cd的萃取剂，也可以作相分配色谱和纸色谱的固定相。,按应用分类的试剂还有生化试剂，如细胞研究用试剂、核酸合成试剂、肽合成试剂等，还有核磁共振位移试剂等。 2.辅助试剂： 测定时不参与定量分析基本反应的试剂，包括有机溶剂、个别指示剂、缓冲剂、絮凝剂、保护胶以及基准物质等。,分析试剂由于是与无机离子或化合物在分离、测定时起直接作用的试剂，目前研究的较多， 故通常所说的有机试剂实际上是指这一类试剂。而辅助试剂比较简单，不参与定量分析的基本反应，因此研究较少。,注意：,（二）按试剂的结构分类 从理论研究和机理探讨来看，以试剂结构为特征来分类是方便的。一般按母体结构或配位原子进行分类。 （1）根据试剂母体结构分类： 三苯甲烷类试剂，醌亚胺类试剂，安替比林类试剂，二氮菲类试剂，偶氮类试剂，大环类试剂，离子型试剂等。,（2）根据试剂配位原子分类：氧配位螯合剂，氮配位螯合剂，氧、氮配位螯合剂，含硫配位螯合剂等。 （三）按照反应类型分类 （1）直接合成反应类 被测组分与另一物质在一定条件下反应，生成产物为一有机试剂，通过检测该试剂的有关特性，达到检测的目的。,例如：在Fe 3+离子的存在下，硫化氢与对二甲氨基苯胺生成次甲基蓝的反应：,2,次甲基蓝,对二甲氨基苯胺,该反应是测定H2S的灵敏度、选择性都较好的方法,（2）螯合反应类 与金属离子形成螯合物的有机试剂均属此类。如：8-巯基喹啉与Mn2+及丁二酮肟与Ni2+的反应.,注：形成的螯合物具有下列一些特性,（1）大多数金属螯合物为难溶性沉淀 （2）有一些金属螯合物具有较深的特征颜色，且易溶于水或有机溶剂。 （3）形成的螯合物具有较高的稳定性。 故这类反应在分离、测定以及光度分析上有着重要的意义。,（3）离子缔合反应类 这类反应是金属离子首先与配位试剂生成配阴离子或配阳离子，然后这种配离子再与带相反电荷的有机试剂离子依靠静电引力生成离子缔合物。 例如：甲基紫与铊氯配离子的反应：,+,TlCl4-,TlCl4-,甲基紫,铊氯配离子,离子缔合物,（4）氧化还原反应类 一些高价离子与有机试剂发生的氧化还原反应一般有两种情况： 一种是离子与有机试剂发生氧化还原反应时，被还原的离子与被氧化的有机试剂生成有色螯合物。氧化还原反应和配合反应是同步进行的。,另一种是有机试剂氧化转变成有色物质。 例如，在氧化还原滴定中，指示剂二苯胺磺酸钠 被氧化变色，如下式：,（5）分子异构反应类 一些有机试剂在溶液中存在着互变异构现象。当介质的性质及反应条件改变时，互变异构平衡将发生移动，且伴随着颜色的变化。例如，酚酞在不同的酸碱介质中呈现出不同的颜色。,（6） 吸附显色反应类 此反应的原理是利用金属离子在一定条件下形成胶体物质，当此胶体吸附某种显色剂后，由于它们之间的极化作用而使显色剂颜色发生化。 例如，达旦黄测定鎂即属于此类反应。,pH12的NaOH介质中,保护胶体,Mg(OH)2胶粒悬浮于溶液中,达旦黄,呈现红色,光度分析测定低含量的镁,吸附,（7） 成盐反应类 有机酸与阳离子或有机碱与阴离子都可生成盐，这种类型的反应称为成盐反应。 例如:草酸与钙离子生成草酸钙的反应, 又如，苯胂酸与锆离子生成苯胂酸锆的反应：,事物是变化的，随着有机试剂的不断增多，用途的不断扩展，分类也会随之变化。,1-7 有机试剂的命名,采用系统命名法命名时，其主要规则如下： （1）首先确定试剂的母体，然后以数字确定各取代基在母体上的位置。 有机试剂的母体除开链烃及其衍生物外，最常见的是苯、萘、菲、蒽以及一些杂环化合物。 开链烃及苯环上各取代基的位置以选用最小的数字为原则，而萘、菲、蒽及其它杂环上的取代基位置按下列规则排列：,一.系统命名法：,可以看出，上述有机结构是以最右侧的苯环作为起始，以右侧与另一个环最近的碳原子为第一，沿顺时针方向给苯环上每个原子排序。,对于杂环烃：原则上是23个汉字的音译，这与环烃中已通用的“苯”、“萘”、“蒽”、“菲”的名称具有类似的普遍性，名词的结构尊重我国习惯，以“口”旁作为杂环的标志。杂环化合物上各取代基的位置从杂原子开始排列。,8-羟基喹啉,2，2-联吡啶,2，9-二甲基-1，10-二氮菲,1,2,6,5,4,3,7,8,1,1 ,2,2,1,2,4,3,5,6,7,8,9,10,（2）当取代基为硝基（NO2）、亚硝基（NO）、氨基（NH2）、烷基（R）、卤素（X）时，命名时取代基的名字放在母体的前面。,1-亚硝基-2-萘酚,1-氨基苯胂酸,羟基（OH）、醛基（CHO）、酮基（CO）、羧基（COOH）、磺基（SO3H）、胂基（AsO3H2）、膦基（PO3H2）等取代基则放在后面，称作酚、醛、酮、酸、磺酸、胂酸、膦酸等。例如：,单-2-乙基己基膦酸,2，4，6-三硝基-苯酚,2-羟基-1-萘甲醛,（3）使用较少而已见诸文献的杂环,(一)某些并联杂环，可以来用“杂”字命名或俗名。,2,7,9-三氮杂菲,卟吩(porphine),吗啉(morpholine),可啉（corrin),（4）当试剂为偶氮化合物时，则在偶氮基前后以数字表明两端基团联的位置，必要时在一端的取代基位置的数字上标记“”符号，以示区别。例如：,1,2,1,2,3,4,4 -N,N-二甲基苯胺,苯-2-甲酸,-（1-偶氮-1 )-,可以偶氮为取代基放在母体前面命名。,1-(4-二甲氨基苯-1-偶氮）-2-苯甲酸,-2 -羟基-萘-3-甲酸,1,2,3,4,1,2,3,2-羟基-萘-4-磺酸,-（1-偶氮-1 ）,-2-羟基萘-3，6-二磺酸,-4-萘酚,-2-萘酚,苯-2-胂酸,-（1-偶氮-1）,吡啶,-（2-偶氮-1）,4-硝基苯,-（1-偶氮-1）,1,2,1,2,3,6,4,5,1,2,1,2,4,1,1,2,3,4,系统命名法的优缺点：,优点：由试剂的名称即可知道其组成和结构。 缺点：当试剂复杂时，名字往往很长，使用不便，也没有突出试剂的特性和用途。,二.以试剂的特性和用途命名,有些试剂则可根据其用途的专属性进行命名。例如：,三.商品和习惯名称,一些有机试剂，在用作分析试剂以前便有了人们所习惯了的名称，作为有机试剂应用后，仍常常沿用其习惯名称。 例如：茜素、安息香肟、甘油、水杨酸、双硫踪、甲基橙、甲基红、菌素红等试剂便是这样。