表面化学和胶体化学.ppt

第八章 表面化学和胶体化学,1 引 言,一、几个概念 表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区， 约10-910 -8 m， 有几个分子层厚。 五类界面：气(g)-液(l) ，气(g)- 固(s)， 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）： 若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。,2. 界面现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为 。 如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升,3. 比表面A0 单位（量纲）：长度-1,或 单位（量纲）：面积质量-1,例如：有边长为 的立方体，,分割成边长为 的小立方体，,可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。 二、表面化学和胶体化学的关系 胶体： 粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多 相体系。 胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。,2 表 面 热 力 学 性 质,1. 表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。,表面层粒子受力分析,一、表面张力及其影响,例：记 ，金属丝移动 到一定位置时，可以保持不再滑动,表面张力,金属键离子键极性键非极性键, 与压强有关, 与温度有关 一般：温度升高,；教材P544 式（11-3） 温度升高到临界温度Tc时，0, 其它：分散度 ,运动情况等, 与接触相的性质有关（见教材P543表11-2）,一般：压强升高,；见教材P544图11-5,2. 影响表面张力的因素, 与物质本性有关,分子间的作用力越大，越大：,接触相相同， 固体 液体,二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能,恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面需环境作功：dGT，p=Wr=dAs,表面分子具有比内部分子高的能量 例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1 表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1 表面能达到 220J，是原有表面能的6.3106倍。,积分：,则：= Gs/As= Wr/As,得：,：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。 也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。 单位量纲：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1,讨论：dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idni,注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为，量纲相通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量； 表面张力是单位长度上的力，矢量。,比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 表面张力 符号 数值 相等 量纲 相通 单位 J.m-2 N.m-1 标量 矢量 强度性质,要点： 1） 表面分子所受到不对称力场 表面张力 2） 一切减小 ，As 的过程为自动过程 提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？ 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与 液体的有何不同？,一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强,附加压强ps： 由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,3 弯曲表面的特性,其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关,Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,适用范围： 1)适用毛细管直径0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意： 1) r 的符号： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r 0，ps0， r 指向气相 平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强： 肥皂泡两个l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,气,气,例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接 触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽， 气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小 内径为0.16mm，已知20时水的表面张力为 72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是 否有利？ 解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m,毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。 原因：附加压强 ps=p静压时， 在液面处达力平衡,p大气,h,p大气,pS,r,rm,ps= 2/r p静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0,rm：毛细管半径 r：凹液面曲率半径,公式应用：测表面张力 最大气泡压力法,ps+p控=p大气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大小大 ps变化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控,二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=As大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系,Kelvin公式, r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为r， p2= pr Kelvin公式化为：, 凹液面，r0，则：pr= p凹 p0， 且|r|越小，p凹越小； 凸液面，r0，则：pr= p凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大， 其化学势增高, 微小物质的熔点低（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压,微小物质化学势,大块物质化学势,，熔融时，,则：,微物熔融应满足：,只有降低熔点，才能使 减小，故有：,Tf（微小） Tf（大块）, 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒Tp下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：,若r2r1，则c2 c1， 即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0), 微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大, 介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发 (升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液,介安状态（热力学不稳定状态）, 过饱和蒸气 降温过程： A：不能凝出微小液滴 B：凝出微小液滴 AB：过饱和蒸气 pB pA 消除：如人工降雨，加AgI颗粒,pB,T,微小,大块,B,A,l,g,TA,p,pA, 过冷液体 原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。,过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。 小气泡受到的压力为： p = p大气+ ps+ p静 p静=gh ps = 2/r,p大气,ps,h,如 r =-10-8m，T = 373.15K时， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPa,h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式 得： 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为： pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液 原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,一、吸附热力学 吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动 聚集的现象。 1.吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降， 则：Ss0 ，表面过程Gs0，可逆条件下， Qr = TSs 0 ，故吸附过程为放热反应 且：Hs= Gs + TSs 0,2吸附热的确定 量热方法：用热量计 由克-克公式计算（等量吸附热）,4 固/气界面的吸附作用,物理吸附与化 学并不一定是 截然分开的， 由物理吸附转 到化学吸附也 许是捷径。,Ed Ea,|QC| |QP |,三、吸附曲线类型 1吸附量： 吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或 = n/m molg-1 molkg-1 显然 = f (T,p) ,T, p之间的关系(三维),四固体吸附气体的等温方程式（三个） 1Freundlich公式 - 经验(实验)式,根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度 (1/T)曲线，可以求出吸附热。 最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559),压强低(p小)，吸附弱(b小)， bp1，p1； 压强高(p大)，吸附强(b大)， bp1，p0； 一般状态下， p01 p1/n (弗伦德利希表达)。,3BET多分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller提出） 四点假设，推得二常数公式，P561式（11-40）； 三常数公式，P562式（11-41）。 是实验测定比表面积的理论基础。 提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？ 但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释？,5 固/液界面现象,若cB,0 cB，则B 0。,一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特点 含溶质、溶剂，情况复杂,2.固/液界面吸附的一些经验规律 自学,3.固/液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线,二、 润湿作用 润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。 严格说 。P567 dGs=Asd0是自动过程，降低程度不同， 润湿程度不同。,s/g s/l l/g 沾湿的条件,自动,平衡,4.内聚功（Wc） 内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。 内聚功：Wc = 2l/g = WaWc 若WaWc ，则 0， G展 0，自动铺展。,Gs 增大 更难于进行 润湿层次增高,GT,p,沾湿=Gs,沾湿=s/l -s/g -l/g GT,p,浸湿 = Gs,浸湿 =s/l -s/g GT,p,铺展= Gs,铺展=s/l -s/g+l/g,s/g s/l l/g 最低条件：s/g s/l l/g,自动,平衡,自动,平衡,s/g s/l 最低条件： s/g s/l,自动,平衡,s/g s/l l/g 最低条件： s/g s/l l/g,提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？ 对同一固体来说，液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？,三、接触角（润湿角） 1.接触角（）： 固、液、气三相交点处，固-液界面的水平 线与气-液界面在交点处切线之间的夹角， 且总在液滴内。,2 杨氏方程(Young方程） o点受力分析： 表面张力，s/g，s/l，l/g 的方向确定：使界面缩小 三个力处于平衡状态，合力为0（水平方向）,Young方程,l,s,g,l/g,s/l,s/g,o,3与润湿现象的关系, 若 ，则= 0，符合铺展 润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆)； 若0 ，则090o s/g s/l 是浸湿的最低条件， 故在此范围内发生浸润； 90o 是润湿与否的分界线 90o 液体润湿固体；90o液体不润湿固体； 若 0 ，则90o 180o 在此范围内不润湿，=180o为完全不润湿,4接触角测量 1）直接观察法：照相，测角度。 例：高温x-射线透射仪测金属(冰铜)与炉渣间 2）显微测算,四润湿现象的应用 利用润湿：金属Al电解（熔液润湿电极）、金属 焊接印染洗涤农药、机械设备润滑 利用不润湿：注水采油矿物浮选 应用很多，其它自学。,6 液/气 界 面 现 象,一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附现象 降低表面张力(d0)的表面过程为自动过程。 形成溶液时，若溶质 溶剂，则溶质将自动、大 量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。 这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。,吸附量定义(简单)为：,溶质 溶剂，出现 cin cs，B 0，正吸附 溶质 溶剂，出现 cin cs，B 0，负吸附,改变表面张力趋势溶质的扩散趋势(动态平衡),2表面张力等温线（三种类型） 1）A线：c , ，负吸附 例：不挥发酸（碱）， 含多个OH-基的有机化合物 2）B线： c，, 正吸附。 例：大部分低脂肪酸，醇， 醛等极性有机物，比水小。,3) C线： c，到一定浓度后，几乎 不再变化，正吸附。 例： 含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐， 苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。,3.Szyszkowski经验公式,为经验常数,可描述表面张力等温线B线,或,碳链增加，值增大，(表面活性值)增大。 极稀溶液， ， 与c 成正比(线性部分), c 越大,越小(到最低点)； 浓溶液， ， 与c 抛物线（指数）关系（等温线曲线部分）。,：同系物具有相同的值; ：表面活性常数。同系物每增加一个-CH2-，长 链有机物的值为短链的3倍。,4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式 （1） 推导 二元溶液：溶剂量：n1(本体相) ，n1s(表面相), 溶质量：n2 (本体相)，n2s(表面相) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒T，p下：dG =dAs+ idni 表面层：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s （1） 积分：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s dGs =dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s （2） Asd= -（ n1sd1s +n2sd 2s ） (3),由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程 n1d1+ n2d2=0 得：,(5) 将(4)、(5)代入(3)得：Asd= -(n2s - n1s )d 2 又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2 （2=2+RTlna2）,平衡时，,Gibbs吸附等温式,2意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量 与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值， 称溶质的表面吸附量（表面超额）。 若为稀溶液，则 a 用 c 代替，故有：,Gibbs吸附等温式,：也是一种溶质的表面活性,（2） c 关系 A类线 ，d/dc0，0，负吸附， 表面浓度低于本体浓度；, B类线：d/dc0， 0，正吸附， 表 面浓度高于本体浓度； C类线：达极小值 后，几乎不变，具 有饱和吸附量，即， 表面浓度与 内部浓度 有确定差值(不变)。,c,C,B, (d/dc) 越大，越大。,（3）溶质的表面活性 表示溶质降低表面张力的能力， 用(0-)/0或d/dc 表示。 0：纯水的表面张力 ：浓度为c 的溶液的表面张力。 Traube近似规则：同系物每增加一个-CH2-， 表面活性增为原来的3倍。,（4） d/dc的求算 根据表面张力的等温曲线（c）作切线； Szyszkowski经验公式求导 （见P576式11-59和式11-60）,则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：,由式11-60可知：当溶质浓度很高时，有：,令：,称为饱和吸附量,兰缪尔吸附等温式,（5）求饱和吸附量m 和溶质分子截面积,N1：溶液中单位面积上的溶质分子数 N1 = N 2/3 N：溶液中单位体积溶质分子数 L：阿伏加德罗常数,作 图，斜率= 1/m，截距 =1/m ,m,溶质分子截面积:,实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类 -CH2OH 21.6,5.表面惰性物质与表面活性物质 1）表面惰性物质： 凡是使溶液表面张力增加的物质， 例A； 2）表面活性物质： 凡是使溶液表面张力减小的物质， 例B，C。 习惯上：加入少量就能显著降低表面张力的物 质，又称表面活性剂，例C 。,二、表面活性剂 加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 1. 结构特点和分类 结构特点：具有不对称性，含两亲基团， 用 o表示，以水的表面活性剂为例， 亲水(憎油)极性基团：易溶于极性溶剂中 亲油(憎水)非极性基团：一般为碳氢链 分类：可按用途、物理性质或化学结构分类,按化学结构分：（P577） 离子型：在水中能电离为离子 阴离子型 RCOONaRCOO 阳离子型 RNH3ClRNH3+ 两性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+ 非离子型：在水中不能电离为离子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH 混合型：含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电 R(C2H4O)n SO4 Na,临界胶团浓度（CMC）： 形成一定形状的胶团所需表面活性物质的 最低浓度。CMC越小，表面活性越大。 CMC测定：通过物理化学性质的转折点。 L-B膜形成,3.表面活性剂的应用 润湿作用 ， 改变 ，可以改变润湿状态（程度） 助磨：干磨效率 湿磨效率,4. 表面活性剂的HLB值 HLB值：亲水亲油平衡值, 增溶作用 起泡作用与消泡作用 洗涤去污作用 润湿、起泡、增溶、乳化, 估算 Davies提出： HLB=7+（基团HLB） 离子型表面活性剂也适用,一、分散体系的分类 1按聚集状态分 2. 按分散度分 分散系统 粒子线度 实 例 分子分散 1nm 乙醇水溶液、空气 胶体分散 1nm100nm AgI或Al(OH)3 粗分散 100nm 悬浊液、乳浊液、泡沫,7 胶体化学基本概念,3. 不同分散系统的性质 分子分散：透明，不能发生光的散射，扩散 速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶 剂不会自动的分散成两相，热力学稳定体系，溶 质、溶剂间无相界面，为均相系统。 胶体分散：分散质与分散相间存在界面，微 小粒子高度分散，恒T、p下： dGs= dAs+Asd 微小粒子有自动聚集成大颗粒或降低的趋势，扩,散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜（热力学 不稳定体系，但动力学稳定体系-布朗运动） 粗分散体系：分散质与分散相间存在界面。 与胶体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象 注意：高分子化合物从分散度（线度大小）为胶 体分散系统，具有溶胶性质（如扩散速率慢，不 能通过半透膜），与水或其它溶剂具有很强亲和 力，过去称为亲液溶胶，为热力学稳定系统，为 真溶液均相体系。,憎液溶胶： 其它溶胶分散系（具有明显的憎水性）。 二、 胶体的制备与纯化（自学） 1制备 亲液胶体：直接溶解 憎液胶体：分散法(胶磨法 、超声波法、胶溶法) 凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法) 2纯化： 除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜渗析。,三、胶体的基本性质 1. 动力性质：胶体粒子不规则热运动引起。 （1）布朗运动：线度40nm的粒子，在分散介质 中处于不停的，无规则的热运动状态。,（2）扩散：有浓度梯度时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移(高浓度低浓度)。 T一定：动能=(3/2)kT = (1/2) mv2 = const 胶体粒子运动速率溶液中的溶质运动速率 布朗运动公式，爱因斯坦-布朗位移公式， 可求出胶团的摩尔质量：M = (4/3)r3L,（3）渗透压,n: 体积为V的溶液中所含溶质的量。 对大分子溶液，注意唐南平衡。,（4）沉降与沉降平衡 沉降与沉降平衡 沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受 重力作用下沉的过程。 扩散沉降 沉降平衡：扩散速率=沉降速率, 沉降速度： 当重力场中净力（重力与浮力差）等于介质 中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运 动速率为沉降速率。,2.光学性质 丁达尔（Tyndall）现象： 一束光通过溶胶，从侧面（与光垂直方向） 可以看到一个光的圆锥体，区分溶胶与溶液 原因：发生了光的散射作用 分散相粒子尺寸 入射光波长：反射或折散 分散相粒子尺寸 入射光波长：散射 胶体1100nm，可见光波长400 700nm,散射光强瑞利公式：, I-4 ：可解释现实中多彩的散射光； In ：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异； n2 (n0)2 = ( n + n0) ( n n0) = n ( n + n0) IV 2： 可解释真溶液为什么难见光散射； IN ： 可解释浊度计的基本原理；等等。,四、胶体的电性质 1.电动现象：在外场作用下，分散相与分散介 质之间发生相对移动的现象。 电泳：在外电场作用下，胶体粒子（分散相） 在分散介质中定向移动的现象。 胶体粒子带电 实验结果： 在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子 具有相近的移动速率 胶体粒子带电量大 胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体 离子带电量也应为一般离子的1000倍。,电渗：在多孔膜(或毛细管) 的两端施加一定电压， 分散介质将通过多孔 膜而定向移动液 体带电，多孔膜带电 与液体相反。, 向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降 为零 外加电解质可以改变胶体粒子带 电的多少甚至带电符号相反。,实验结果：外加电解压对电渗速度影响大。,流动电势：在外力作用下，迫使分散介质通过 多孔膜（毛细管）定向移动，多孔膜 两端产生的电势差。 电渗过程的逆过程 沉降电势：分散相粒子在重力或离心力场的作 用下快速运动时，在移动方向两端所 产生的电势差。 电泳过程的逆过程 电动现象说明：分散相和分散介质均带电。,2.胶体带电的原因 离解 SiO2+H2O H2SiO3 HSiO3 + H+ 吸附 高