脆弱性硅酸盐质文化遗产保护关键科学与技术基础研究

项目名称：脆弱性硅酸盐质文化遗产保护关键科学与技术基础研究首席科学家：起止年限：2012.1-2016.8依托部门：上海市科委 国家文物局 中国科学院一、关键科学问题及研究内容(一) 关键科学问题1. 病害形成规律及文化遗产损毁机制硅酸盐质文化遗产的病害主要包括埋藏、发掘以及保存等过程中产生的病害。其中，埋藏环境与保存环境及病害发展过程的实验室强化模拟将是病害形成机制研究的难点。如何快速、准确获取陶制彩绘文物的埋藏环境、获取壁画内外环境因素（见下图），并根据这些环境因素设计搭建多环境因素耦合实验室模拟装置都是研究的关键。壁画内：水、可溶性盐等壁画外：温度、湿度、CO2等画面层：由无机颜料、有机颜料合动物胶而成地仗：由土、沙、棉花、碎麦秸、胶、蛋清等构成支撑结构：墙壁或岩石2 有机/无机保护材料协同作用设计与构筑 有机/无机保护材料的设计及可控合成。保护主要用材料为粘结材料。因不同地区、不同病因的粘结材料也不尽相同，既有共性特点也有个性需求。寻求一个通用的分子骨架来满足保护材料的共性需求，并以这个骨架为基础，通过复配、键合等方式引入其它功能基团来满足个性保护需求是材料制备的难题之一。设计并制备新型的有机/无机复合材料，以弥补有机材料易老化的问题，也是新型保护材料研究的关键。在以上研究的基础上，探索材料与文化遗产及环境的作用机理。发掘现场临时固型提取材料及颜料回贴技术研究。根据发掘现场需求，最重要的是临时固型材料及回贴技术。临时固型材料用于将文化遗产及其周边的土壤等加固打包后整体移至实验室进行后续保护处理（见下图左）；回贴技术则用于将从陶器表面脱落并沾在土表面的颜料遗迹整体提取、并回贴至陶器表面（见下图右）。待加固打包的文物陶俑背部彩绘附于土壤表面设计并可控合成具有良好的渗透性、力学性能及可控去除性能的，且不与文化遗产、周边土壤及其它辅助材料发生化学作用的临时固型材料，探索颜料遗迹回贴技术，是应急保护的重点。3. 保护行为与环境的依存规律 材料关键保护性能随时间和环境的变化规律，是材料服役行为与服役寿命研究的重点。其中，实验室的强化模拟实验是否能表达自然条件下多环境因素长期的耦合作用，以及强化模拟实验的时间与自然时间的对应关系等，都是材料服役行为研究的关键。在保护材料抵御环境作用机制及文化遗产的关键性损毁环境因素研究的基础上，构建适合多环境因素交变耦合作用的强化环境模拟箱，寻找强化实验与现场试验的时间对应关系，借助数据拟合与模拟技术研究保护材料的服役行为与服役寿命。4. 高精度无损表征方法体系 针对脆弱性硅酸盐质文化遗产，探索合理有效的技术方法，全面、快速、准确获取文化遗产的科学信息。多数分析设备样品室小并需抽真空，而现有的少量现场测试技术又存在测试规范性差、数据重复性差、数据准确性差等缺点，无法满足文化遗产的现场高精度无损测试需求。因此本研究将针对现场测试的特殊要求，建立高精度、便携、无损、非真空原位检测技术体系，探索具有高灵敏度、高稳定性、高适用性的信号产生、探测和识别技术，并对不同测试技术所得结果进行比对分析。标准参考物质的设计与制备、标准参照图谱数据库的建立，以及测试结果校正方法与测试准确度的关系研究。 的量国内外文献资料，并便携式分析技术在现场进行应用时，需要进行校准、定位。在进行化学成分定量分析时需采用标准参考物质预先构建标准校准曲线，对X射线衍射图谱、拉曼光谱等图谱的解析则需要参照标准图谱数据库。因此，本研究将制备或选择合适的标准参考物质体系，建立标准参照图谱、定量分析校准曲线及相关数据库等。激发源与激发条件、探测器选择以及测量微环境的创造等因素与测试精度的关系研究。可应用于脆弱性硅酸盐质文化遗产研究的各种光谱分析技术、X射线分析技术、便携式核磁共振（NMR）分析技术等，都需要有一个激发源（如X射线管、激光光源等），而对于信号的探测需要有光谱或能谱分析探测仪等。为提高测量的灵敏度和精度，还需要对测量的微环境进行改变，如在能谱探测器与文化遗产间充入惰性气体以提高对轻元素（Na、Mg）的探测灵敏度。本研究将探索激发源与激发条件、探测器选择以及测量微环境的创造等因素与测试精度的关系。有机染料的多光谱识别技术研究。多光谱摄影技术应用于壁画榜题中褪色或变色文字的无损调查研究，此项研究将构建适合古代壁画技法和有机染料研究的多光谱摄影调查体系，重点探索敦煌壁画中已经老化和退色的天然有机染料的鉴定和识别方法，发现老化有机染料结构变化规律和光谱反应特征，找出能够识别不同染料的近红外、可见、紫外的特征激发波段，建立无损有机染料鉴定的光谱方法。(二) 主要研究内容围绕硅酸盐质文化遗产的系统保护以及所面临的4个关键科学问题，将重点开展以下研究：原位无损表征体系构建文化遗产及病害的科学认知已用保护技术科学认知保护材料可控合成保护工艺与技术安全性评价有效性评价耐久性评价保护示范1. 文化遗产形成物理化学基础的科学认知在充分开展现场调研分析的基础上，选择若干典型代表性样品，借助原位无损以及其它实验室测试分析方法，科学认知被保护基体及其彩绘层的组成、结构和性能，参照文献及已有工艺，研究文化遗产形成的工艺基础，建立“组成-工艺-结构-性能”数据库，为后续保护工作的研究奠定科学基础。分析比较不同保存状态文化遗产的组成、结构、性能及工艺信息，探索古代保护技术的科学精髓。2. 成盐元素的迁徙及盐害的发生与发展规律确定引起典型壁画和陶质彩绘文物盐害的成盐元素和成盐类型，研究成盐过程中有无复盐生成；界定文化遗产依存环境温度条件下的相图，得到盐析结晶动力学和热力学数据，确定单组分盐类及复盐结晶区、共饱和点、相转变点、粘度、pH值等。正确解析相图，全面阐释相图提供的信息，结合动力学，晶体力学的研究结果，揭示相关盐类在不同环境条件下对文化遗产的损坏机理；界定相关的边界条件，研究环境条件如湿度、温度、季节性等与文化遗产含盐量的关系，研究文化遗产中盐类的分布及迁徙、富集规律。建立盐类活动机理的数学模型，为文化遗产的有效保护及脱盐修复提供理论支持。3. 考古发掘现场脆弱性陶质文物抢救性保护技术基础 通过模拟实验以及多元统计分析技术，找出文物在环境突变时病变的关键影响因素，并在此基础上开展文物本体最佳微环境评价和调控技术研究，探索考古发掘现场可移动珍贵文物微环境调控模式。 在掌握环境突变条件下文物本体病害形成机理的基础上，制备或筛选多种应急保护材料，包括临时固型材料、陶胎加固材料、彩绘加固材料、粘结材料等；并开展回贴材料以及回贴技术等为主的现场应急保护技术研究。4. 已用保护材料与文物本体作用机制及其安全性和服役行为的科学认知广泛调研已用保护材料与保护工艺，并将材料施加在模拟样品上，用统一规范的方法测定保护材料、模拟样品的组成、结构及性能，评价保护材料介入后文物本体物理、化学和力学性质的变化机制，包括热胀性变化、湿胀性变化、界面效应、应力变化等，以及由此引起的文物本体的开裂、起壳、剥离等破坏现象的机理和过程。分子层面的兼容性和老化性研究，包括基于分子作用力的保护材料与文物本体结合后的脱离/亲和趋势的定量或半定量解释，分散于文物微孔介质中保护材料的分解老化机制和速率研究，保护材料失效后对文物本体的微结构影响和破坏性研究等。参照文化遗产保存的环境状况，设置加速老化试验，跟踪研究保护材料多种性能的时效状态，并利用数据模拟技术研究保护材料服役行为，掌握保护材料的劣化机理。5. 有机/无机复合保护材料中有机/无机协同保护功能的设计及可控制备针对不同地区以及不同病害对保护材料的使用要求，在前期研究的基础上，选择两类材料进行研究，其一是以-Si(OR)3为主骨架，通过化学修饰或枝接能满足个性保护需求的X功能团，组成含有有机官能团X的有机硅分子(X-Si(OR)3)，通过调节X结构，使有机硅材料具有亲水、憎水、粘结、耐酸碱、抗微生物等用途；其二是以有机聚合物（丙烯酸酯类、含氟聚合物、支链淀粉等）为骨架并与硅基材料（硅氧烷、有机硅、纳米二氧化硅、硅溶胶等）进行穿网复合形成有机/无机复合材料；研究有机物分子结构、分子量、骨架聚集形式等，以及无机组分粒子的生长方式和条件与保护材料结构性能的构效关系，揭示有机/无机组分协同效应的调控机制，确定影响有机/无机保护材料寿命的主控因素，动态跟踪分析有机/无机保护材料的协同作用及功能失效所服从的规律，建立保护材料功能时效的动力学模型。探明保护材料与保护本体的作用方式及功能实现途径，模拟研究保护工艺及其保护材料功能实现的优化方式，研究保护过程中功能实现的机理及所服从的规律。6. 保护材料与保护工艺系统评价体系的构建以及新技术评价与保护示范在总结已有文化遗产保护技术评价方法的基础上，结合文化遗产保护技术系统评价体系的构建要求，参照其它材料的评价经验，系统设计适应于文化遗产保护技术安全性、有效性及耐久性的评价方法及评价标准。通过局部小试、现场放大试验，利用多场耦合评价方法，分别从单一材料、基体、材料与基体结合体等角度测试和评估本项目研究所得的保护材料与保护工艺的安全性、有效性、耐久性，并对应用技术与工艺进行优化，筛选出针对不同病害的最佳保护材料与最优施工工艺。分别在敦煌莫高窟和秦始皇兵马俑坑开展保护技术示范工程，并在现场建立实时监控体系，跟踪评价保护材料的保护效果。7. 脆弱性硅酸盐质文化遗产原位、无损研究与鉴定的技术方法体系构建针对壁画、陶质彩绘文物等脆弱性硅酸盐质文化遗产原位、无损研究与鉴定的科学技术方法体系，用以系统获取这类文化遗产的化学成分、物相组成、宏观和微观形貌、结构、病害特征、技法与干预行为等信息，为脆弱性硅酸盐质文化遗产的科学认知、鉴定、系统性保护及保护效果评价提供技术支持。研究过程中将解决若干基础性的关键科学和技术问题。 例如，在信号产生、探测及识别方面，重点研究激发源、激发条件、测量微环境的创造、探测器选择等因素与测试精度和灵敏度的关系；在测试方法上，重点研究标准参考物质设计与制备、测试结果校正方法与测试准确度的关系；在现场测试准确性的评价方面，重点开展测量结果的不确定性分析、适用性分析、影响因素分析以及不同测试技术间的比对分析等，用以改进测试与校正方法。利用无损多光谱摄影技术，以敦煌不同时代洞窟为研究对象，建立复原壁画中大量的变色、褪色画面中的原始图案和线条的方法和体系。研究对壁画榜题中变色或褪色的文字进行多光谱识别的方法和技术。在宏观摄影调查的基础上，建立对敦煌壁画所用无机颜料和有机染料进行无损光学调查的方法和技术，研究古代壁画的制作技术。研究和构建适合于壁画层位调查的光学相干成像系统，重点试验适合多层壁画层位无损调查的光谱波段，光谱信号接收和放大装置，用于大面积壁画和层位调查的方法。二、预期目标以壁画及陶质彩绘文物等典型脆弱性硅酸盐质文化遗产为研究对象，展开跨部门、跨学科的交叉集成研究，有利于解决长期困扰硅酸盐质文化遗产科学保护的共性、基础性难题，促进系统保护技术及现场测试技术、装备和标准的发展，加快人才培养的效率与速度，推动主动性系统性保护工作的开展，避免保护性破坏的发生，更好地服务于文化遗产保护的紧迫需求，持久支撑中国特色文化及经济建设的发展与繁荣。总之，通过本项目的实施，预计可达到以下目标：1. 科学认知被保护对象及其主要病害的形成机制及演变过程系统研究被保护对象的组成-结构-工艺-性能及其相互关系，探索埋藏、发掘及保存过程中主要病害的形成机制及演变过程，建立集文化遗产组成、结构、性能、工艺、环境与病害等信息于一体的数据库。2. 全面归纳总结古代以及已用保护技术的特点深入研究不同保存状态文化遗产的材质参数以及周边环境参数，探索文化遗产抵御环境侵蚀的科学与技术机制。研究已用保护材料与工艺，系统掌握其作用机制及应用特点，建立已用保护技术数据库。挖掘古代及现代已用保护技术的科学精髓，为未来保护技术的优化与发展创造条件。3. 优化提升及自主原创多种保护材料及保护工艺针对发掘应急保护及保存过程中的关键病害，统筹古代及已用保护材料与工艺，系统研究以壁画与陶质彩绘文物为代表的脆弱性硅酸盐质文化遗产保护技术的科学与技术基础，并在此基础上研究开发多套新型保护材料及保护工艺。4. 科学构建保护评价技术体系全面建立保护材料、保护工艺以及保护环境安全性、有效性、耐久性的评价技术体系，建立评价标准与保护技术标准3-5项。5. 在敦煌莫高窟及秦始皇兵马俑坑分别建立保护示范工程在敦煌莫高窟及秦始皇兵马俑坑建立集新材料、新工艺以及新装备应用的保护示范工程，并建立保护材料、保存环境以及保护效果定期跟踪数据库。6. 系统构建适应于脆弱性硅酸盐质文化遗产现场无损检测的技术体系针对脆弱性硅酸盐质文化遗产，构建可用于现场的高精度、原位、无损、非真空检测技术体系，包括仪器改进与参数优化、标准参考物质制备等，以满足硅酸盐质文化遗产科学认知、保护、原位监控以及无损鉴定的巨大需求，同时为仪器装备的原创性研发奠定技术基础。7. 人才培养与平台建设培养和造就一批从事脆弱性硅酸盐质文化遗产保护研究的高层次研究人才与专业技术队伍，培养一批博士及硕士研究生（30-50人）；建立2-3个脆弱性硅酸盐质文化遗产研究保护平台。8. 论文与专利发表研究论文120篇以上，申请专利20项以上。三、研究方案(一) 研究思路、技术路线及可行性分析在整个项目中，始终围绕脆弱性硅酸盐质文化遗产的共性特征，从科学认知、保护材料、应用技术以及科学评价等方面入手，现场实验和模拟实验并重，开展系统的基础研究工作，具体研究方案如下所示：1. 文化遗产形成的物理化学基础本部分的研究方案为：现场调查典型样品选取分析测试组成、结构、性能制作工艺“组成-结构-工艺-性能”关系数据库现场调查与典型样品的选取。在敦煌莫高窟和秦始皇兵马俑坑进行现场调查，收集（或选取）不同保存状态的典型样品作为研究对象，进行整理编码、照相、外观及保存状态记录等工作。组成、结构、性能的检测。对所选择的典型样品，测定其组成（微量、痕量以及常量元素含量等）、结构（物相组成、显微结构等）及物理性能（含水率、吸水率、硬度、抗折强度、烧成温度、色度等）。制作工艺研究。根据文化遗产组成、结构及性能的测试结果，以及历史文献记录和前人的研究资料，探索文化遗产的制作工艺。数据库。建立“中国硅酸盐质文化遗产数据库”及其应用系统，将上述样品编码、照片、外观描述信息、组成、结构、性能及工艺信息存入数据库中。“组成-结构-工艺-性能”关系的研究。系统研究典型壁画和陶质彩绘文物的制备工艺与形成的物理化学基础。借助多元统计分析方法总结不同保存状态的文化遗产的组成、结构、性能、工艺以及所处环境特点，归纳出具有优异环境抵御能力的原因及科学技术内涵，为古代技术的发扬光大以及后续新材料和新工艺的研究奠定基础。2. 环境突变条件下，文化遗产的损毁机理研究本部分的研究方案为：文物埋藏环境调查模拟样品模拟发掘过程分析测试组成、结构、性能数据模拟环境突变损毁机理文化遗产埋藏环境调查。根据土壤的光谱特性，采用遥感技术进行埋藏环境的土壤有机质、矿物特性、含氧量以及含水量等性能测试，配合伽马射线衰减法、电阻法以及无线传感技术长期现场监测埋藏环境的温度、湿度变化情况；同时还可以采用直径较小的取土钻等仪器提取文化遗产埋藏深度的土壤，密封保存后采用土壤温湿度计、水分速测仪、含氧量测定仪、孔隙度测定仪、盐分测定仪以及有机质检测仪等测试土壤的温湿度、含氧量、孔隙分布、可溶盐和有机物等。模拟样品制备及发掘过程模拟。依据所测得的壁画及陶质彩绘文物的组成、结构和性能数据，在实验室内用文化遗产出土地原料及工艺制备研究用模拟样品，并强化模拟埋藏环境及模拟发掘过程。环境突变条件下文化遗产损毁机理研究。自模拟样品与自然环境接触开始，用快速摄像仪记录模拟样品暴露后外观的变化情况，同时每隔一定时间取样并测试样品的组成、结构及性能参数，建立环境突变时文化遗产的损毁机理，建立多变量环境影响因素与病害之间的相互关系、动态变化及其演变规律，建立基于关键性损毁因素基础上的脆弱性陶质彩绘文物损毁模型。3. 成盐元素的迁徙及盐害的发生与发展规律研究本部分研究方案为：现场调查典型样品选取分析测试组成、结构、性能盐结晶-溶解机理盐对文物的损毁机理盐临界去除点研究盐影响的规避研究盐样品选取周边环境因素获取现场调查与典型样品的选取。通过现场调查，选取不同洞窟、不同出土地点的壁画及陶器上的盐样品。同时，要注意盐样品周边环境因素的收集：对于壁画而言，收集盐下的壁画-地仗-岩石（或土）样品，收集当地的地下水资料，获取盐样品外的微环境因素（如：温度、湿度、通风状况等）；对于陶器而言，收集陶器出土周边的土壤样品，收集当地地下水的资料等。组成、结构及性能的分析测试。利用现代分析方法测试盐及周边环境材料（如：壁画、地仗、岩石、土等）的组成、结构及性能。盐的“析晶-溶解”以及对文化遗产的损毁机理。研究成盐元素随地下水及空气中吸附水的迁徙规律，确定引起盐害的成盐元素和成盐类型，研究成盐过程中有无复盐生成；界定文化遗产依存环境温度条件下的相图，得到盐析结晶动力学和热力学数据，确定单组分盐类及复盐结晶区、共饱点、相转变点、粘度、pH值等。正确解析相图，全面阐释相图提供的信息，结合动力学，晶体力学的研究结果，揭示相关盐类在不同环境条件下对文化遗产的损坏机理；界定相关的边界条件，研究环境条件如湿度、温度、季节性等与文化遗产含盐量的关系，研究盐类的分布及迁徙、富集规律。建立盐类活动机理的数学模型，为有效保护文化遗产及脱盐修复提供理论支持。在盐对文化遗产损毁机理研究的基础上，要模拟文化遗产的真实状态，建立实验室盐害发生与发展过程模拟实验，以验证盐害机理的可靠性。同时，要研究规避盐影响的微环境，以尽可能减少因盐的“析晶-溶解”对文化遗产的破坏作用。另外，要研究盐含量与文化遗产保存状态的关系，寻找最佳盐去除时机，以便尽早除盐，最大限度地保护文化遗产的安全。4. 已用保护材料及工艺的科学认知本部分研究方案为： 已用典型保护材料调查研究用模拟样品的制备被保护文物所处环境调查保护模拟实验分析测试计算模拟组成、结构、性能保护材料作用机理保护效果评价保护工艺研究已有保护材料调研。针对古代壁画及陶质彩绘等脆弱性硅酸盐质文物的保护现状，通过国内外文献查阅、相关保护单位和技术人员走访、代表性被保护文物体观察和取样分析等，广泛调研已经使用的各类保护材料（包括人工合成与传统天然保护材料）的应用状况，对每一类具有代表性的保护材料用规范的方法进行分类和性能表征。被保护文化遗产所处环境调查。调查已用保护材料的服役环境，包括：文化遗产本体的材质和结构、文物本体与周边环境的温度与湿度、空气质量、可溶盐和地下水位等，了解变化的程度、特征与范围。模拟样品的制备。结合上述对文物本体、文物保护材料和所处环境的认知研究，利用文化遗产当地的原料及传统的工艺手段，规范地制备研究用的模拟样品，并按照标准的方法施加典型保护材料，用现代分析方法测定基础化学组成、结构及性能。实验室强化模拟试验。根据保护材料介入后文物本体物理、化学、力学性质变化的典型情况，针对性地设计和搭建条件可变、模块可换、影响因素可叠加的实验室强化模拟的系列试验装置。考虑的内容包括：文物本体的结构和性质：保护材料的成分、结构和物理化学性质；环境变化因素等。争取得到各种影响因素的定量化的实验数据，揭示保护性破坏的基本规律。计算机模拟研究。建立数字化的仿真模型，运用计算机模拟技术从分子层面上研究保护材料不同结构和基团在文物微孔介质壁面上的脱离/亲和的分布情况，以及对微孔介质结构的影响；研究各成分之间化学键的形成/断裂、分子的分解和团聚，以及对保护功能和寿命的影响。本课题将构建尽可能真实的分子层面的硅酸盐表面和微孔体系，以与实验室模拟试验相对照；另外，通过光谱等检测技术相互印证从宏观到微观的变化，得到涵盖主要影响因素的保护材料服役行为和失效过程的基础实验数据；保护材料失效和文物损坏速率的探索性研究。应用保护材料的目的是要减缓文物劣化的速率，尽可能地延长文物的寿命。本工作将探讨使用典型保护材料后，温度、湿度、可溶盐、反应性气体、及其他环境因素等对文物劣化速率的影响，定量地研究文物劣化随时间的变化规律。由于影响因素的复杂性，本课题将由单因素到多因素，由简单体系到复杂体系开展探索性研究，探讨保护性破坏中“速率”问题的动力学研究方法和估算技术。 已有保护材料的保护机理与评价。通过开展实验室强化模拟试验和计算机数值模拟试验，了解保护材料介入后文物本体发生的热胀性变化、湿胀性变化、界面效应、应力变化、颜色改变等的变化规律。通过基础实验数据的积累和归纳，研究引起的文物本体劣化破坏的机理，从宏观到微观全面揭示保护材料在与文物本体结合后发生的物理、化学和力学的变化机制，以及进一步预测保护材料的分解老化速率和保护材料失效后对文物本体的破坏性等。已有典型保护材料与工艺的再认知。在基础实验研究的基础上，利用现代材料化学和数理统计等方法，系统挖掘已用保护材料和工艺的科学性，重新认知各类典型保护材料的保护功能，失效过程，使用寿命，可能的负作用，远期影响等。为预测现用典型保护材料的变化规律和采取相应预防性保护措施提供参考；同时，寻求现用保护材料与工艺的改进方向，为发展现行保护技术和开展新型保护材料研究提供启示。保护材料和技术的发展应用研究。在机理研究的基础上，结合典型古代壁画和陶质彩绘文物，开展对现有典型保护材料的配方优化、材料改良、工艺改进和老化保护材料的清除技术等方面的应用技术的基础研究，以提高现行文物保护技术的科技水平。技术路线如下图：研究方案设计对文物保护材料的典型影响因素的归纳和简化文物所在地特殊环境因素调研现有典型保护材料的多视角调研对传统天然材料和现代合成材料的重新认知保护材料介入后文物本体物理、化学和力学性质变化的机制研究分子层面的兼容性和老化性研究保护材料失效和文物损坏等变化速率的研究保护成功和保护性破坏案例的宏观原因分析揭示保护材料的功能、作用机制和失效规律和速率开展典型保护材料的配方优化、材料改良、工艺改进的技术基础研究进行老化保护材料清除等方面的技术研究为文化遗产保护技术水平的提高提供基础方法和理论。“一般性”与“特殊性”的叠加或偶合，基础研究与应用基础研究相结合5. 有机/无机协同保护功能的设计、可控制备及保护工艺研究本部分研究方案为：（1）结构可控型有机/无机保护材料的设计、合成与表征化学修饰和水解缩合法改性有机硅材料：以氨基（NH2）、环氧基（CHCH2O）和羧基（COOH）改性线性聚硅氧烷为基础，通过与卤代烷和季铵盐反应制备具有良好亲水、抗微生物作用的季铵盐基改性聚硅氧烷类有机硅材料；也可从有机氟官能团改性硅氧烷单体出发，在水解缩合条件下制备具有良好憎水性能和耐酸碱性能的含氟聚硅氧烷类有机硅材料。乳液聚合法制备聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂材料：利用聚硅氧烷类聚合物良好的柔韧性和耐高低温性，及其与硅酸盐质基体良好的粘结性能，以乳液聚合法合成聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂材料，使其在保护过程中能够与无机保护本体原位生成有机/无机复合材料。水溶液接枝共聚法和溶胶凝胶法制备改性支链淀粉/纳米SiO2复合材料：采用水溶液接枝共聚法，将丙烯酸酯类单体与支链淀粉接枝共聚制备具有一定成型性的支链淀粉和丙烯酸酯接枝共聚物材料；在有机硅前驱体的溶胶中加入丙烯酸酯共聚物接枝改性支链淀粉材料，制备支链淀粉/纳米SiO2复合材料。ATRP法与仿矿化生长法制备嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料：选用ATRP法，以具有优异憎水憎油性和耐候性的含氟丙烯酸酯类聚合物为疏水链段、以利于纳米SiO2的矿化生长沉积的离子型乙烯基胺类聚合物为亲水链段，获得两亲性嵌段共聚物。以此为模板，控制有机硅先驱体矿化生长沉积纳米SiO2粒子，制备嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料。溶胶-凝胶法与乳液聚合法制备无规共聚物/ SiO2复合材料：采用溶胶-凝胶法，利用有机硅先驱体的水解和缩合反应制备纳米二氧化硅溶胶；然后在溶胶中加入单体，选用乳液聚合法，制备具有良好成膜性能的丙烯酸酯类无规共聚物/ SiO2复合材料。针对壁画彩绘待保护现状，以乳液聚合法或ATRP法制备对壁画彩绘层具有优异粘结性能的聚乙烯醇类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。利用FT-IR、NMR、GPC、TEM、AFM、XPS、SEM、DSC、QCM等分析技术对合成材料的结构及性能进行表征。（2）有机-无机组分协同效应的调控机制及构效关系研究通过吸附和抗微生物性能测试，研究浓度、季铵盐侧链结构和硅氧烷主链结构对季铵盐基改性聚硅氧烷吸附性能；通过GPC技术跟踪研究含氟硅氧烷在相同条件下水解缩合产物的分子量及分子量分布；通过SEM-EDX、SCAs、DCAs、抗酸碱性和抗压强度测试，研究聚合物与硅酸盐质颗粒的界面结合情况、以及分子及分子量分布对聚合物渗透深度、黏结强度和基体憎水性和耐酸碱性的影响。TEM、DLS、TGA、DSC、XPS、SEM-EDX、QCM-D，SCAs、DCAs和流变仪分析研究乳化剂配比、有机硅单体含量、共聚物结构对聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯共聚物乳胶粒子结构和形貌、乳液流变性质以及乳胶膜表面性质、热学性质和力学性质的影响作用。并将聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯共聚物乳液与硅酸盐质颗粒共混或在硅酸盐质基材表面涂覆后，研究聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯共聚物乳液对硅酸盐质颗粒的黏结情况，以及基体的抗压强度、憎水性和耐酸碱性。研究支链淀粉的链长分配、接枝反应温度、时间、单体和引发剂浓度对共聚物接枝率的影响作用；通过测试改性支链淀粉/纳米SiO2复合材料的稠度、保水性、收缩率、固体密度、水蒸气渗透性、水吸附性、机械强度以及与基体相容性，研究改性支链淀粉的结构、含量以及硅源和偶联剂结构、含量对复合材料性能的影响。TEM和DLS测试研究获得的嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为，并分析分子结构、嵌段间的组成比例、共聚物的分子量、浓度和溶液的pH值对溶液自组装形貌的影响作用；TEM、DLS、Zeta电势、XRD、TGA、DSC、XPS、SEM-EDX、QCM-D、SCAs、DCAs、流变仪和拉伸实验测试研究溶液pH值、硅源的活性和含量、嵌段共聚物的结构及溶液自组装行为对SiO2沉积转化率，研究嵌段共聚物/纳米SiO2粒子、无规共聚物/ SiO2复合乳液及聚乙烯醇/ SiO2粒子结构和形貌、溶液流变性质及成膜表面性质、热学性质和力学性质的影响作用。（3）保护材料功能时效动态跟踪及寿命分析重点模拟自然气候中的光照、温度、湿度、盐度等重要因素对保护材料进行人工加速老化试验。通过量化保护材料在老化过程中的色度、表面形貌、力学强度、溶解性和憎水憎油性能变化，确定影响保护材料寿命的主控因素，动态跟踪保护材料时效及功能失效所服从的规律。 通过FTIR、NMR、TGA、Py-GC/MS和TGA-FTIR测试，分析保护材料的结构随时间的变化，研究保护材料功能失效所服从的规律。建立保护材料功能时效的动力学模型。（4）保护材料功能实现的模拟研究采用不同方法将保护材料应用于表面清洁过的硅酸盐质文物基材。通过超声检测和渗透过程检测保护材料在保护基体内的渗透深度及其深度分布。通过X荧光光谱（XRF）、SEM、岩相显微镜，孔隙度和渗透深度测试研究岩石孔隙度的变化规律，动态跟踪保护材料在基体内的渗透、扩散、自组装、聚集、相分离行为以及与基体界面相互作用情况，并研究保护材料对基体的渗透、填孔、形成三维网络结构情况。通过对硅酸盐质基材的色度变化程度、耐酸碱性、耐盐蚀性、憎水增油性、耐光照稳定性、湿热稳定性、透气性、耐水冲刷性、抗压强度和表面硬度测试，综合评价保护材料对硅酸盐质基材的保护功能，及实施工艺对保护效果的影响。在保护材料与文化遗产作用机理研究的基础上，充分认知材料应用的关键技术要素，并以关键要素为设计点进行正交试验设计，以最大限度提升保护效果为设计依据，寻求多个关键因素的最佳配合工艺，达到工艺与技术寻优的目的。以上内容通过下面技术路线来实现：有机/无机复合材料有机部分无机部分耐候性粘结性渗透性等相容性酸碱性丙烯酸酯类氟聚合物支链淀粉硅基合成聚合物/硅基支链淀粉/硅基X-Si(OR)3有机/无机复合可控制备模拟样品分析表征组成结构与文物环境作用机理保护工艺与技术优化微环境6. 考古发掘现场抢救性保护技术基础研究有机/无机协同保护功能考古发掘现场微环境调控技术研究。在考古发掘现场大气以及地下等环境因素综合监测的基础上，通过模拟实验以及多元统计分析技术，找出文物在环境突变时病变的关键影响因素，并开展文物本体最佳保护环境的调控技术研究，探索考古发掘现场可移动珍贵文物微环境调节控制模式和技术。考古发掘现场应急保护修复技术研究。在掌握环境突变条件下文物本体病害形成机理的基础上，制备或筛选以临时固型材料、陶胎加固材料、彩绘加固材料及粘结材料等为主的应急性保护材料，并开展回贴材料以及回贴技术等为主的现场应急保护技术研究。以下重点介绍临时固型材料和遗迹回贴技术的研究方案。a) 临时固型材料材料体系的筛选。以前期初步研究的薄荷醇类为基础，考察更多的烷烃、芳烃和萜类天然产物类化合物，寻找更多满足以下基本条件的化合物：（a）熔点。室温下是固体，稍微加热即能融化，方便涂刷或喷涂至遗迹表面；（b）渗透性。有一定的渗透性，方便遗迹的整体提取；（c）强度。固化后形成的保护层必须具有一定的强度，方便遗迹的提取和回贴；（d）升华性能。具有较好的挥发性，能够被可控去除。材料制备。针对筛选出来的基本符合临时固型材料要求的化合物，进行结构上的化学修饰和改性，在保留原有化合物作为应急性保护材料的优点的同时改善其性能的不足部分。材料与文物的作用机理以及可控去除性研究。研究临时固型材料与文物的物理、化学及力学作用机理，研究可控去除所需的外部条件以及可控去除过程中文物本体的力学效应。通过反射红外光谱分析及反复萃取等方法测定可控去除后临时固型材料的残余量，并研究其对后续保护的影响。b) 脱落颜料遗迹回贴技术利用两种或两种以上材料可控去除性的差异，研究回贴技术；研究回贴材料与文物基体、粘结材料的作用机理。7. 保护材料与技术安全性、有效性、耐久性系统评价技术体系构建及保护示范以壁画、陶质彩绘文物保护材料的结构和性质为基础，结合保护过程中对材料的需求，开展保护材料的功能划分研究，明确粘结材料、灌浆材料、加固材料、以及具备其它保护功能材料的物理和化学性质特点，并在此基础上建立相关材料评价规范。采用多种研究手段，从微观结构、材料的结合方式等方面解释保护材料功能实现的物理和化学过程，建立保护材料与工艺的安全性、有效性及耐久性的评价体系与标准。利用本项目设计的系统评价方法，对研究的保护材料及工艺进行评价，筛选满足保护需求的材料与工艺，并在敦煌莫高窟和秦始皇兵马俑进行保护技术示范，现场定时跟踪保护效果与文化遗产材质及环境的动态变化关系，实地验证保护技术的安全性、有效性以及服役寿命。8. 高精度原位、无损研究与鉴定的技术方法体系本部分的研究方案为：高精度、原位、无损研究与鉴定的技术方法体系构建化学成分分析物相组成分析技法与干预行为分析形貌结构分析便携式XRF激光Raman光谱和红外光谱仪X光成像OCT技术多光谱摄影技术技术适用性判断原位、无损、非真空现场测试技术方法的筛选、改进和发展与实验室技术比较研究对无损分析技术分析准确度、灵敏度的判定构建用于系统研究脆弱性硅酸盐质文化遗产的化学成分、物质组成、原子价态、宏观和微观形貌、结构、病害特征、制作工艺、文化遗产技法与干预行为等的分析技术体系，解决若干基础性的关键技术和科学问题。例如，在信号产生、探测以及识别方面，要重点研究激发源、激发条件、测量微环境的创造、探测器选择等因素与测试精度和灵敏度的关系；在定量方法上，重点研究标准参考物质的设计与制备、分析结果的校正方法与技术参数的优化；在现场测试准确性的评价方面，重点开展技术的适用性分析、测量结果的不确定性分析、影响因素分析以及不同分析技术间的比对分析等，用以改进设备性能与校正方法。由于便携、原位、无损现场测试技术在我国的应用尚属于起步阶段，首先要进行普遍性探索应用，对设备的精确度、准确度和现场适用性进行评估，确定所用原位、无损测试装置的技术瓶颈问题，并系统开展原位、无损分析技术与实验室无损、有损分析技术的比较研究。依据文化遗产保护对现场测试的紧迫需求，重点探索和发展便携式X射线荧光分析、拉曼光谱分析、红外光谱分析、多光谱摄影、光学相干层析成像（OCT：optical coherence tomography）、X光成像技术等6种原位检测技术，为文化遗产现场的科学认知、保护效果监控提供技术支持。项目的可行性分析。根据与本项目相关的前期科学与技术研究积累、首席科学家、课题负责人及多学科团队的学术与技术水平、已具备的研究条件与测试技术、开展跨部门、跨学科以及跨国交叉集成研究的经验、以及集文化遗产、科技、装备于一体所形成的完整研究链，完全有能力按照项目的总体思想和技术路线，开展项目所规定的各项研究内容，实现预期目标，取得重大突破，因此本项目是可行的，具体理由如下：（1）本项目拥有一支多学科交叉的研究队伍，专业涵盖材料学、物理、化学、仪器分析、文物保护、考古等领域，他们都长期从事文化遗产保护领域的研究，对保护材料的设计合成、保护功能、失效过程、使用寿命、效果评价以及对文化遗产本体的影响等研究具备雄厚的理论基础，对文化遗产的保护理念、保护需求、保护环境以及保护工艺有丰富的实践经验，是我国脆弱性硅酸盐质文化遗产保护工作的核心力量。（2）本项目组曾承担相关研究60余项，发表论文300余篇，申请专利40余项。目前已取得该领域相关研究成果多项，如：敦煌研究院联合国内多家单位研制完成了我国首个文化遗产出土现场保护移动实验室，并获得国家文物局2010年度文化遗产保护科学和技术创新奖一等奖；秦俑生漆层和颜料层抗皱与加固研究，获得2005年国家科技进步二等奖；已初步探明了敦煌壁画盐害形成机理；针对传统材料糯米灰浆研究与应用，相关结果发表在国外高水平（影响因子18.4）杂志上；开展了核壳型及嵌段型含氟/硅共聚物的研究与应用；设计并初步合成新的提取与临时加固材料薄荷醇衍生物，其渗透性好，挥发快，低残留，无毒性，固化时间适宜，能够在潮湿环境下使用，并已申请专利。（3）本项目依托2个国家重点实验室、1个国家工程技术研究中心、3个国家文物局重点科研基地、1个教育部重点实验室，拥有硅酸盐材料研究与制备的良好平台、拥有通过了国家各项计量认证的无机非金属材料分析测试中心、拥有先进的多因素环境模拟装置和分析技术，为脆弱性硅酸盐质文化遗产科学认知以及病害的形成机制研究提供了保障。（4）本项目拥有非常丰富的研究资源，敦煌研究院和秦始皇兵马俑博物馆为数众多、且具代表性的壁画和陶质彩绘文物为本项目开展实验和现场示范应用提供了得天独厚的条件。另外，本项目承担单位与全国各地的文博机构保持长期的联系，他们的文物资源也为本项目的开展提供了丰富的研究对象。（5）本项目承担及参与单位与国内外多家测试装备单位有良好的合作经历，同时与国外著名文化遗产保护单位有良好的合作研究基础，为测试技术的集成研究以及充分利用境外优质科技资源奠定了良好的基础。其中，部分单位共同组建了文化遗产系统第一家国家级工程研究中心“国家古代壁画保护工程技术研究中心”，组建了国家文物局首个“陶制彩绘文物科技创新联盟”，合作开展了多个项目研究，联合培养研究生，联合举办学术讨论会，共同开发装备等，这些都为承担单位、参与单位以及外协单位间的良好沟通与合作创造了条件。(二) 项目的创新性本项目属于国内首个在文化遗产保护领域内设立的国家重点基础研究项目，项目首次集聚了国内文化遗产以及科技界相关的跨学科优势研究队伍，项目的研究面和深度是以往任何一个专题项目都难以达到的，为项目的创新奠定了很好的基础。项目的创新性与特色可归纳为以下几点：（1）首次多学科交叉系统研究文化遗产及病害形成的物理化学基础。在多视角认知文化遗产本体组成、结构、性能的基础上，集古代记载及前期研究积累，系统研究文化遗产形成的物理化学基础；首次在调查及统计分析的基础上，系统研究、归纳总结古代保护技术的的科学内涵；首次在模拟实验的基础上，系统研究多环境因素耦合作用与文化遗产病害的关系，数据模拟文化遗产病害的形成及发展过程（2）首次全面、系统地科学认知已用保护材料及工艺特点。统一评价方法的欠缺及评价数据的缺失致使人们难以对已用保护技术的优劣进行综合评判。本项目在调研、分析、实验以及归纳总结的基础上，首次全面解读已用保护材料和技术的保护机制、优点以及存在的问题，对已用保护材料和技术的优化提升、推广使用及新保护材料和技术的设计都具有指导意义。（3）首次开展可控去除临时固型材料以及回贴技术的研究。针对发掘现场的紧迫需求，首次设计、合成可控去除临时固型材料，并开展颜料遗迹回贴技术的研究，对于抢救、提取发掘现场的更多遗迹信息以及复原古代文化遗产奠定了科学与技术基础。（4）首次提出并完成系统评价方法的设计以及评价技术体系的构建。安全性、有效性以及服役行为评价，是保护材料以及保护工艺应用的前提，是科学保护的需要，也是避免保护性破坏的重要技术措施。本研究首次提出并设计完成了集保护技术安全性、有效性以及服役行为的评价技术体系，并建立行业标准。（5）首次大规模系统集成研究适应于现场原位、无损、非真空检测与表征的技术体系。鉴于文化遗产的不可移动性、不能破坏取样等特殊测试要求，集成文化遗产保护与研究、测试分析及仪器制造等多学科性人才，首次大规模开展原位、无损、非真空检测技术体系的集成研究，包括：仪器改建与技术优化、新型标准参考物质制备及新型检测方法建立等。(三) 课题设置根据本项目的总体目标和研究思路，本着突出重点、强调有机联系的原则，围绕拟解决的关键科学问题，按照已确定的研究内容，充分考虑学科、研究方法和途径等方面的区别与内在联系，共设置6个相互独立而又相互关联的研究课题：（1） 脆弱性硅酸盐质文化遗产及病害的科学认知（2） 已用典型保护材料与工艺的功能及失效规律研究（3） 考古发掘现场抢救性保护技术基础研究（4） 有机/无机保护材料的设计与功能实现（5） 保护材料与工艺的系统评价方法及其应用示范（6） 高精度原位、无损表征体系的构建课题1. 脆弱性硅酸盐质文化遗产及病害的科学认知研究目标：系统研究典型壁画和陶质彩绘文物的组成、结构、工艺、性能及其相互关系，揭示多环境因素耦合作用下病害的形成与发展机制，诠释古代传统材料抵御环境侵蚀的原因和科学内涵，为后续保护材料及保护工艺的研究奠定基础。主要研究内容：（1）脆弱性硅酸盐质文化遗产形成的物理化学基础研究。系统获取所选择典型壁画和陶质彩绘文物样品的组成、结构及性能数据。结合文献资料，研究古代文化遗产的制备工艺，并用当地原料进行实验考古学验证。在此基础上，利用多元统计分析方法系统研究文化遗产结构-组成-工艺-性能的相互关系。（2）文化遗产与自然环境的依存关系研究。深入研究壁画和陶质彩绘文物的保存环境，包括地质环境、气象环境、大气环境和生物环境。在全面认知文化遗产主体的基础上，探索壁画和陶质彩绘文物与自然环境长期依存背后所蕴含的科学精髓，分析总结并加以实验验证，为后续的科技保护提供科学与技术基础。（3）病害形成机制及发展规律研究。针对壁画与陶质彩绘文物，研究多环境因素耦合作用时产生的病害种类及原因，建立多变量环境影响因素（温度、湿度、地下水、盐、CO2、光辐射等）与病害之间的相互关系及其演变规律。建立多变量模拟环境箱，研究模拟试样在单变量及多变量环境因素作用下的动态变化过程，研究病害的形成及发展机制。并利用多元统计分析等多因素处理方法，建立动态多变量适应性模型，确定关键性的环境影响因素，为阻止、延缓及预测病害发生提供科学依据，并建立研究及评价方法。承担单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院兰州化学物理研究所，中国科学院上海光学精密机械研究所课题负责人：罗宏杰 学术骨干：李伟东，郭景坤，靳治良，鲁晓珂，董俊卿经费比例：25%课题2：已用典型保护材料与工艺的功能及失效规律研究研究目标：运用现代科技手段，如现场监测、取样分析、实验室模拟、计算机分子模拟、动力学仿真等，从宏观实验层面到分子模拟层面重新认知现有已用典型保护材料（包括传统天然材料和现代合成材料），探讨成功案例的科学基础，揭示保护性破坏的基本原因。深入研究源于保护材料介入发生的主要物理、化学和力学变化的作用机制，探索保护材料的失效规律和失效速率。并在此基础上开展典型保护材料的配方优化、材料改良和工艺改进等研究，为文化遗产保护技术水平的提高和构建文化遗产保护科学提供基础方法和理论。主要研究内容： （1）已用典型保护材料的科学认知及评价。以古代壁画和陶质彩绘文物等脆弱性硅酸盐质文化遗产保护为重点，重新认知现有典型保护材料，包括对已经应用过的传统天然材料和现代合成材料，开展应用情况调查，了解成功或失败案例的情况，进行现场取样和检测，并按现代材料学方法开展因素分析、功能解析、构效评价和分类归纳。（2）保护材料介入后文化遗产本体物理、化学、力学性质变化的机制研究。通过实验室模拟，研究与保护材料有关的文化遗产本体的热胀性变化、湿胀性变化、界面效应、应力变化等，以及由此产生的脱色、粉化、开裂、起壳、剥离等破坏现象的机理和过程。（3）分子层面的兼容性和老化性研究。通过计算机分子模拟和动力学仿真，研究保护材料与文化遗产本体结合后的脱离/亲和趋势，并给以定量或半定量解释。研究分散于文化遗产微孔介质中的保护材料的分解老化的机制和速率，研究保护材料失效后对文化遗产本体的微结构影响和破坏性。（4）在机理研究的基础上，结