毕业设计（论文）-阳离子交换树脂的合成及应用研究.doc

兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院毕业设计毕业设计题目：阳离子交换树脂的合成及应用研究作者：系（部）：应用化学工程系专业班级：精细091班指导教师：2011年5月30日衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文II目目录录第一章第一章概述概述.11.1离子交换树脂的定义.11.2阳离子交换树脂的基体分类.31.3阳离子交换树脂的物理性质.41.4阳离子交换树脂的基本组成.61.5阳离子交换剂.71.6离子交换的过程.7第二章第二章阳离子交换树脂的国内外合成方法阳离子交换树脂的国内外合成方法.122.1产物的类型.122.2合成原理.122.3合成方法.132.4强酸性阳离子交换树脂的合成和应用.14第三章阳离子交换树脂应用第三章阳离子交换树脂应用.193.1阳离子在水处理中的应用.193.2阳离子在冶金工业中的应用.203.3阳离子在食品工业的应用.213.4阳离子在石油工业中的应用.213.5阳离子在医药行业的应用.213.6固体催化剂.21第四章阳离子交换树脂发展深度和前景第四章阳离子交换树脂发展深度和前景.23参考文献参考文献.27后绪后绪.28衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文III一、概述一、概述1.1离子交换树脂的定义离子交换树脂的定义离子交换树脂是一种带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH或Cl)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃等，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接都可以活动的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，随着使用或再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型其他离子相互交换，所以叫做可交换离子。人们就是通过控制树脂上的这种可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲合力差别等，是它与想接近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。1、阳离子交换树脂官能团上的离子能与水中阳离子相互交换的树脂。阳离子交换树脂，一种化学物质。阳离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.31.2mm范围内，大部分在0.40.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。阳离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。2、阴离子交换树脂是胶体表面正电荷吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换。阴离子交换树脂是具有网状立体结构的高分子多元酸或多元碱的聚合物。网状结构的骨架一般十分稳定，与酸、碱及某些有机溶剂和一般弱氧化剂都不起作用，对热也比较稳定。在其网状结构的骨架上有许多可电离、可被交换的基团，如磺酸基(SOH)、羧基（COOH)及季胺基(NROH)等，正由于这些基团的存在，才使树脂具有离子交换能力。1.2基基体体分分类类衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文IV树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类(或再分出中强酸和中强碱性类)。1、强酸性阳离子树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成2、弱酸性阳离子树脂含弱酸性基团，如羧基COOH，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。3、强碱性阴离子树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。4、弱碱性阴离子树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH19)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用(如蔗糖转化和设备腐蚀等)。这种树脂以钠型运行使用后，衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文V可用盐水再生(不用强酸)。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(HCO3)运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的pH范围宽广等。1.3物物理理性性质质1、树脂的外形与粒子大小：树脂的外观有白、黄、黑、赤褐色等，是半透明或不透明的颗粒，其中也有些树脂用色素染成相应的颜色，这些染色物是随离子交换的进行而变色，即离子交换的进行情况用颜色变化来显示。2、树脂的交联度：树脂的交联度对树脂的许多性能有重要的影响，列如，随交联度的增加，树脂的含水量降低，溶胀度减少，离子交换速度下降，在催化反应中活性降低；但是另一方面树脂对离子的选择性会有所增加，机械强度有所改善，耐化学品和氧化性能提高。3、树脂的密度：树脂在干燥时的密度称为真密度。湿树脂每单位体积(连颗粒间空隙)的重量称为视密度。树脂的密度与它的交联度和交换基团的性质有关。4、树脂的溶解性：离子交换树脂应为不溶性物质。但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低的物质，及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来。交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大。5、膨胀度：离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由H+转为Na+，阴树脂由Cl转为OH，都因离子直径增大而发生膨胀，增大树脂的体积。通常，交联度低的树脂的膨胀度较大。在设计离子交换装置时，必须考虑树脂的膨胀度，以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。6、耐用性：树脂颗粒使用时有转移、摩擦、膨胀和收缩等变化，长期使用后会有少量损耗和破碎，故树脂要有较高的机械强度和耐磨性。通常，交联度低的树脂较易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于交联结构的均匀程度及其强度。如大孔树脂，具有较高的交联度者，结构稳定，能耐反复再生。1.4基基本本组组成成离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构高分子化合物。大体上由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。根据树脂所带的可交换离子的性质，离子交换树脂可大体上区分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文VI阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸（SO3H）和羧酸（COOH）等酸性功能基德聚合物。将此树脂润湿于水中时，交换基部分可如同普通酸那样发生电离。以R表示树脂的骨架部分，阳离子交换树脂RSO3H或RCOOH在水中时的电离如下：RSO3HRSO3+H+RCOOHRCOO+H+RSO3H型的树脂易电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称之强酸性阳离子交换树脂。而RCOOH型树脂类似有机酸，较难电离，具有弱酸性质，因此称之为弱酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂是一类骨架上结合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羧基为交换基的树脂具有强酸性，称之为强酸性阴离子交换树脂。用R表示树脂中的聚合物骨架时，强碱树脂在水中会发生如下的电离：RN+（CH3）3OHRN+（CH3）3+OH具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂碱性较弱，称之为弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂一般以稳定的Cl盐型出售，应用时碱型要用NaOH溶液进行处理成为OH型。1.5阳阳离离子子交交换换剂剂最早发现的阳离子交换剂应该是腐植酸盐，是具有羧基的高分子不溶物，这种基团的氢能参与离子交换反应，而且这种反应效能会随着介质的pH值升高而增长。在离子交换过程中，当介质pH值较低时，羧基德活性不够，而且硅铝酸复合体的机械强度又很低，且耐水性差，所以实际上土壤不能成为实用的离子交换剂。寻找实用的有机离子交换剂的过程中，用煤经发烟硫酸处理而得的磺化煤被合成出来，这是一个相当大的进步。煤的磺化使其结构中富有附加的酸性基团-SO3H，磺酸基中的氢具有很高的离解度，这就提供阳离子交换过程在强酸介质（pH=2）中进行的可能性，并大大提高交换剂的交换能力，交换能力的数值随进入煤中磺酸基数目增加而增大。磺化煤在潮湿状态下，散重量0.3-0.47gcm3，溶胀系数为1.24-1.5，交换容量为20-30mgg或350-400mgL。磺化煤的制造工艺简单，原料便宜易得，而磺化煤能保证从溶液中完全除去阳离子的强酸基团存在，所以在水的软化过程和除去矿物质处理中得到广泛应用。与此同时，由于磺化煤中离子衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文VII基团和骨架煤的成分比例不能统一，化学稳定性低，交换容量低，这种先天不足也使磺化煤的应用受到限制。木质素磺化能制得机械强度比磺化煤更高的阳离子交换剂。用含某种酚的甲醛处理制得的木质素磺化酸不溶且有足够的机械强度，其交换容量与磺化煤等值，其化学稳定性、离子化基团的异型程度，与磺化煤一样不能令人满意。离子交换树脂是阳离子交换剂中最重要、应用最广泛的一种。它几乎克服了以往离子交换剂的所有缺点，给离子交换技术的发展奠定了基础。1.6离离子子交交换换的的过过程程离子交换树脂具有选择性强、浓缩倍数高、操作方便等特点，目前离子交换法作为一种提取与浓缩的手段，已广泛应用于水处理、环境保护、新材料合成、湿法冶金等技术领域1。阳子交换树脂一方面通过离子交换树脂分离出大量的废液，起到浓缩的作用另一方面把目标产物与一部分杂质、蛋白分离，选择性强，有提取的作用。阳离子交换法可分为3个步骤：吸附、解析与树脂的再生，这些都是离子交换的过程。吸附是很关键的一步，关系到浓缩与提取的效果。如果前期吸附不到目标产物，离子交换柱出口单位高，那么就会造成目标产物的流失，即便后期解析得再好，收率也是提不上去。此工艺的关键在于：（1）根据目标产物的酸碱性，确定离子交换树脂的类型，强性的还是弱性的；(2)选择合适的树脂类型，氢型还是钠型；（3）从众多的树脂中选择吸附目标产物能力强的，可从料液单位与出口单位来考察吸附量。吸附过程中要选择适合树脂的流速、pH值、温度。这些要根据料液的特点，做小实验来摸索。物理化学观点认为，离子交换树脂具有一定的活性表面，当其表面与一种溶液接触时，由于表面能的作用，使溶质聚集到固液表面上，即产生吸附作用，这个过程即自由焓降低的过程。温度的提高有利于降低料液的粘度，提高粒子的扩散速率，使体系有良好的流动性，但是升高温度会降低由范得华力维系的吸附作用，并且升高温度有可能使得目标产物损坏。所以选择合适的温度很关键。另外，搅拌条件等对树脂的吸附容量和吸附效果都有很大影响。由于料液的黏稠度，树脂在吸附过程中可能会出现树脂的抱团、粘结，从而导致断层、短路，这对吸附是大不利的，这就需要必要的搅拌疏松。但是若搅拌的时间过长，发现最后料液浓度反而有所变大，导致树脂吸附量变小。可能的原因：(1)某种物质的竞争吸附造成。(2)树脂深层未处理干净，破碎后杂质扩散到溶液中影响两相的分配。(3)树脂破碎后，小颗粒被包含在检测溶液中2。衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文VIII解析与吸附正好是一个反过程。吸附是把目标产物交换到离子交换树脂上，而解析是把目标产物通过解析剂洗脱出来，得到目标产物。通过这两步，料液得到提纯和浓缩，大量废液排出，目标产物存在于解析液中。解析过程要对解析剂进行合理的选择，选择那些可以使阳树脂溶胀，从而从树脂的骨架，活性集团中游离出来的解析剂。同时要注意解析剂的配比、浓度、温度。在当今竞争日益激烈的情况下，如何达到清洁生产、安全生产、节约生产成本是值得探索的。在经过吸附与解析后，树脂上会吸附大量的杂质离子、蛋白及许多有机大分子，这些物质不可逆地吸附在交换剂的骨架上，必然会堵树脂微孔道和遮盖活性基团，从而使得树脂再吸附性能下降，造成树脂的污染和中毒，所以每使用一段时间以后，就要对其进行再生，把它所吸附的杂质离子给置换出来，激活树脂的性质。树脂的再生过程，实际上是交换过程的逆过程。以阳离子再生为例，可用以下简式表示：R-Na+H=R-H+Na在再生的开始阶段，柱中游离的阳离子很少，一但有酸进入，立即进行交换，反应向生成R-H的方向移动，随着交换的进行，被交换下来的阳离子不断增加，反应进行得越来越慢，直至达到平衡3。阳树脂再生一般选用酸，使用一段时间后由于存在碱性蛋白于树脂上，所以要用碱来处理。后来发展到次氯酸钠再生，次氯酸钠是一种强氧化剂，反应时分解出的氧化树脂中的残存有机杂质，并从网状结构中清理出去。次氯酸钠价格低廉，用量极少，所以成本较低。在再生剂的选择上遵循降低成本，降低再生剂量的原则。一般实际用量要高于理论用量。树脂再生方式分顺流再生和逆流再生两种。硫酸再生操作经验表明，逆流再生操作可以有效地减少硫酸钙形成饱和的机率。由于钙离子和硫酸根离子逆流接触，相对降低了体系中钙离子含量，使再生系统中交换出的钙离子及时排除体系，减少了硫酸钙在体系中的停留时间，有效地防止硫酸钙的局部饱和，应采用逆流再生操作方式4。对于固定床，顺流再生可有效地避免沉淀的影响。产生沉淀需要一定的时间，尤其容易发生在水流比较缓慢或静止的地方。顺流再生时，再生出液从树脂层出来后直接进入石英砂垫层，树脂和石英砂垫层的孔隙率都在30%以下，流速比较大，因此再生液沉淀出现前就被排出，有效地避免沉淀的影响。交换剂在柱内运行过程中，环境流体浓度的频繁变化引起交换剂的不断收缩与膨胀，导致其变形，特别是树脂颗粒破碎。交换剂之间也因为相互碰撞和摩擦而产生碎片。通常可以观察到颗粒状树脂表层的剥离，再生反洗出的浑浊物含有树脂碎片的现象。另外，由于料液的粘度，长时期使用，树脂会出现抱团、结块的现象。针对这种问题，通常采取下列措施：(1)空气搅拌。从柱子底部通入空气，使树脂翻腾摩擦，目的是让那些结块后深度失效的树脂在擦洗中得到初步的衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文IX还原，破除静电散开，同时破碎的树脂更轻，易从树脂层中脱出。空气擦洗后若让液面升高可明显看到碎树脂与未破碎树脂的分层现象。(2)反洗。通过这个步骤把碎树脂顶洗出来，留下好的树脂继续使用。树脂通过再生后可以循环利用，合理利用树脂，掌握树脂特性，开发更经济、更实用的再生方式是很重要的。二二阳离子交换树脂国内外合成方法阳离子交换树脂国内外合成方法2.1产品的类型产品的类型1.强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。2.弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，如羧基-COOH，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO-(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。2.2合成原理合成原理离子交换树脂是由空间网状结构骨架（即母体）与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子化合物。活性基团遇水电离，分成二部分：（1）固定部分，仍与骨架牢固结合，不能自由移动，构成固定离子；（2）活动部分，能在一定空间内自由移动，并与其周围溶液中的其他同性离子进行交换反应，称为可交换离子或反离子。以强酸性阳离子交换树脂为例，可写成R-SO3H+，其中R代表树脂母体即网状结构部分，-SO3代表活性基团的固定离子，H+为活性基团的可交换离子。有时更简单地写成R-H+。离子交换通过不溶性的电解质（树脂）与溶液中的另一种电解质进行化学反应。这一反应可以是中和反应、中性盐分解或复分解反应。譬如中和反应：R-H+NaOH=RNa+H2O利用这个反应可以去除水的碱度。使用强酸性阳离子交换树脂催化有机反应已极为广泛。涉及的有机反应有：催化酯化反应和酯的水解、烯类化合物的水(醇)合、醇(醚)的脱水(醇)、缩醛(酮)化、芳烃的烷基化、链烃的异构化、烯烃的齐聚等反应。衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文X离子交换树脂用作催化剂的优点已得到广泛的认同。但是，离子交换树脂作为催化剂最主要的缺点之一是热稳定性较差。一般情况下酸性树脂的最高操作温度为120，在140150易失去磺酸基团而失活这就限制了阳离子交换树脂催化剂的应用范围。对磺酸基脱落机理的研究结果表明，影响聚苯乙烯等阳离子交换树腊热稳定性的主要因素是磺酸基团和芳环之间键的断裂，要提高树脂的热稳定性，首先要考虑提高此键的热稳定性。目前在提高树脂的耐温性能方面进行的研究，主要是通过在苯环上引入一些拉电子的基团，如：卤素、硝基、乙酰基等，这样苯环上磺酸基就不易脱落，苯环上基团的吸电子性作用越强磺酸基越不易脱落。另外还有表面接枝法、全氟化法来改变孔隙率和交联度以及引入金属离子法等。52.3合成方法简述合成方法简述离子交换树脂的生产一般有两种方法：一是由单体与交联度（多为二乙烯苯）进行悬浮共聚，制成交联共聚体，再引入功能基二是用带功能基团单位与交联剂进行悬浮共聚，直接得到离子交换树脂。阳离子交换树脂的合成：强酸性阳离子交换树脂，一般是由苯乙烯与交联剂二乙烯苯（DVB）共聚，再经磺化制得共聚反应是将单体悬浮分散于水中进行的。常用的分散剂为聚乙烯醇或明胶。引发剂多用过氧化苯甲酰。磺化反应是以适量的二氯乙烷、硝基苯或多氯乙烷、多氯乙烯作溶胀剂，在浓硫酸中进行。氯磺酸、三氧化硫也可用于磺化反应。强酸性磺酸基阳离子交换树脂是用量最大的品种。工业上，苯乙烯和二乙烯苯的共聚在装有特殊搅拌器的反应釜中进行。为了提高共聚球体的合格率，有些厂家将聚合釜加工成瘦长型，内装多层桨式搅拌。典型的工艺是在反应釜中加入去离子水，再加入约1%的分散剂聚乙烯醇搅拌。苯乙烯和二乙烯苯分别用NaOH溶液或强碱性阴离子离子交换树脂脱去阻聚剂，再按一定比例混合，加入单体总量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰溶解、搅拌，加入反应釜中。严格控制搅拌速度，使单体在水相中分散成直径0.35-0.6mm液珠，升温至80进行聚合，后期再升温至90-95，维持6-8h，以聚合完全。为了防止共聚过程中球体的粘连，单体与水的比例一般控制在1：（3-5）。碘化反应也在反应釜中进行。在反应釜中按1:5:0.4的比例加入共聚球体，浓硫酸（92.5%）和二氯乙烷，升温至82维持4h，蒸出二氯乙烷，降温，缓慢加水或逐渐稀释硫酸，至接近中性，再用稀NaOH溶液转成Na+型，水洗至中性，沥出游离水分，包装，便得到最终产品。交换容量为4.5mmolg左右。树脂的力学强度与交联度的质量、交联度及共聚和碘化反应的速度有关，特衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XI别是碘化后用水或稀硫酸进行稀释的速度对树脂强度的影响极大。弱酸性阳离子交换树脂是将丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸与DVB进行悬浮共聚再经水解制得的6。弱酸性树脂的工业生产也是在反应釜中进行。为防止丙烯酸单体在水中溶解，一般在水相中加入20%-30%的NaCl。交联共聚方法与苯乙烯二乙烯苯共聚物的制法相似。共聚物在水解是在乙醇中，用20%的NaOH，于78反应8h，水洗至中性，再用盐酸转型，得到H+型转成Na+型时，体积变化较大，可达60%-100%。用苯酚、甲醛或水杨酸、甲醛进行缩聚，可以直接得到含酚基或含酚基、羧基的弱酸性阳离子交换树脂。早期的酚醛型树脂是缩聚成块状固体，再粉碎成无定形颗粒。后来是将预聚到一定程度的浆状液，悬浮分散在邻二氯苯，透平油或液体石蜡中继续进行聚合，制成球状颗粒7，以改善其水力学性能。2.4强酸性阳离子交换树脂的合成强酸性阳离子交换树脂的合成氯代苯乙烯二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂的合成和应用。强酸性阳离子交换树脂催化烯烃水合、烷基化、酯化、水解等反应，具有转化率高、选择性好、工艺清洁等优点。然而强酸性阳离子交换树脂的磺酸基在较高温度下易脱落，对于一些需要在较高温度下进行的反应来说这种脱落会导致催化活性下降、催化剂失效及对反应体系的污染。当前，国内外提高强酸性阳离子交换树脂热稳定性的有效方法是在苯环上引入吸电子基，如卤素、硝基、乙酰基等，以此降低磺酸基的热降解速率，提高其热稳定性。其中以苯环上引入卤素的方法最常见且方便。卤素很难均匀地分布在每个苯环上，取代在苯环上的位置也不能确定且有部分卤素引入到聚合体的脂肪链上。采用卤代苯乙烯单体合成树脂的方法较少，对氟苯乙烯与二乙烯基苯共聚后再磺化的方法合成的强酸性阳离子交换树脂热稳定性能很好，但是由于氟的强吸电子效应，树脂骨架在磺化时十分困难，磺化条件也比较苛刻，而且原料价格昂贵。本工作采用苯环不同位置氯代苯乙烯为单体，合成邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（简称邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯树脂）。在170水中测定邻氯苯乙烯树脂100h的降解率小于14.0，其催化二壬基酚与苯酚的烷基化转移反应表现出较高的催化活性和稳定性。2.41实验部分实验部分2.4.1.1氯代苯乙烯树脂的制备氯代苯乙烯树脂的制备衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XII配有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入一定量的氯化钠饱和水溶液，再加入一定比例明胶和聚乙烯醇作为分散剂，高速搅拌使分散剂均匀分散在体系中。称取一定量的氯代苯乙烯、二乙烯基苯、液体石蜡致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂加入到反应瓶中，调整搅拌器的位置和搅拌速率，使油珠分散均匀且大小合适，60保温2h；再以1min的速率升温至80后保温5h；然后升温回流3h，冷却后过滤、用热水洗涤、烘干。用石油醚萃取致孔剂，筛分出直径在0.30.8mm的大孔交联氯代苯乙烯二乙烯基苯树脂骨架用二氯乙烷溶胀2h，搅拌下加入浓硫酸，以2min的速率升温至回流，4h后蒸去二氯乙烷，再滴加一定质量的发烟硫酸后以1min的速率升温至105，保温，取样测定树脂交换量，达到预定值后降温结束反应，在冰水冷却下用硫酸逐级稀释至树脂放入水中不破裂为止。用蒸馏水洗涤树脂至流出液呈中性后备用。2.4.1.2树脂在水中热稳定性的测定树脂在水中热稳定性的测定准确称取0.500g（于105真空干燥至恒重）树脂样品，加入一端开口的自制硬质玻璃管内，用去离子水常温浸泡2h，将玻璃管垂直装入用去离子水作传热介质的压力水浴罐中，密闭罐充入N2至压力达2.0MPa，系统控制在一恒定温度下，定时取出树脂测定其磺酸基总量。设树脂热降解前后的磺酸基总量为M0、Mt，则树脂中的磺酸基总量相对降解率可表示为2.4.2结果与讨论结果与讨论2.4.2.1树脂基本性能参数测定结果树脂基本性能参数测定结果测定合成的3种氯代苯乙烯树脂的性能参数，结果见表2-1表表2-1树脂基本性能参数树脂基本性能参数树脂种类质量交换量mmolg含水量视密度衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XIII%gml邻氯苯乙烯树脂4.1262.00.64间氯苯乙烯树脂4.4453.60.71对氯苯乙烯树脂3.9862.40.632.4.2.3氯代苯乙烯树脂的热稳定性氯代苯乙烯树脂的热稳定性合成的3种氯代苯乙烯树脂在170水中的热降解微分曲线，可以看出邻氯苯乙烯树脂的热稳定性最好，但是它们的热分解趋势类似，开始降解速率较快，是由二乙烯基苯上磺酸基的快速降解和氯代苯乙烯环上的缓慢降解共同作用的结果，10h后当二乙烯基苯上的磺酸基脱落达到稳定后，树脂表现出很好的热稳定性，降解速率明显降低并趋于稳定。处于一定位置的氯原子和聚乙烯基主链的定位效应与主链的空间位阻协同作用，导致了磺化后磺酸基的不同取代定位。表2-2列出了邻氯苯乙烯树脂、间氯苯乙烯树脂、对氯苯乙烯树脂骨架磺化后的主结构和次结构。在邻氯苯乙烯树脂骨架磺化后的产物中，(a)的磺酸基在吸电子基团氯的对位、供电子聚乙烯基主链的间位，使得邻氯苯乙烯树脂热稳定性得到了明显提高。而间氯苯乙烯树脂中结构(e)的磺酸基在供电子聚乙烯基主链的邻位，抵消了氯的部分吸电子效应，所以间氯苯乙烯树脂的热稳定性提高的较少。3种氯代苯乙烯树脂的热稳定性次序为：邻氯苯乙烯树脂对氯苯乙烯树脂间氯苯乙烯树脂。表表2-2树脂骨架磺化时可能的产物树脂骨架磺化时可能的产物衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XIV2.4.2.4树脂催化烷基化转移反应树脂催化烷基化转移反应为了考察树脂的催化活性及其在反应体系中的稳定性，用稳定性好邻氯苯乙烯树脂与D009耐温树脂作比较，在同样的条件下催化二壬基酚与苯酚的烷基化转移反应。可以看出，以邻氯苯乙烯树脂为催化剂时，反应30min二壬基酚的转化率达到84；在相同的时间内，D009耐温树脂作催化剂的转化率不到60，反应进行250min后，邻氯苯乙烯树脂催化剂的反应体系中二壬基酚的转化率达99以上。可以看出，邻氯苯乙烯树脂的催化活性明显高于D009耐温树脂，多次催化反应以后，树脂催化活性中心的损失也小于D009耐温树脂。这也表明了邻氯苯乙烯树脂在此反应体系中具有较好的热稳定性。2.4.3结结论论(1)氯代苯乙烯树脂中以邻氯苯乙烯树脂的热稳定性最好，间氯苯乙烯树脂的热稳定性最差。170水中邻氯苯乙烯树脂在100h时总降解率小于14.0，降解速率为0.0028h。(2)邻氯苯乙烯树脂催化二壬基酚与苯酚的烷基化转移反应的活性高，二壬基酚的转化率可达99以上，树脂稳定性好可重复使用。三、阳离子交换树脂应用三、阳离子交换树脂应用离子交换树脂是由树脂骨架和离子基团组成，可以通过先合成树脂再引入离子化基团来制衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XV造也可以用带有离子化基团的树脂单体聚合（或缩合）来制造。由于离子交换技术在工业和科学研究中的应用广泛而有意义，特别是离子交换树脂的出现和发展，使离子交换的操作成为与吸附、蒸馏、过滤等同样重要的单元操作。结合离子交换树脂的应用，从实用的观点，可以把离子交换技术的应用分为下列五大类：(1)离子组成的转换(2)电解质的分级分类；(3)离子物质的浓缩；(4)离子物杂质的除去；(5)其它用途应用领域涉及到水处理、食品工业、制药工业，合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金及其它领域。在工业应用中离子交换树脂的优点主要是处理能力大脱色范围广脱色容量高能除去各种不同的离子可以反复再生使用工作寿命长运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术如色谱分离法8离子排斥法、电渗析法等各具独特的功能可以进行各种特殊的工作是其他方法难以做到的离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。3.1阳离子在水处理中的应用阳离子在水处理中的应用离子交换反应是可逆反应，这种反应是在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生的。在水溶液中，连接在离子交换树脂骨架上的功能基能离解出可交换的离子B+该离子在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中。同时，溶液中的同类型离子A+也能扩散到整个树脂结构内部，这两种离子之间的浓度差推动着它们之间进行交换。其浓度差越大，交换速度就越快。离子交换树脂对不同的离子表现出了不同的交换亲和吸附性能，这种选择性与树脂本身所带有的功能基、骨架结构、交联度有关，也与溶液中离子的浓度、价数有关。一般情况下，离子价数越高，与树脂功能基的静电吸引力越大，亲和力越大；对同价离子而言，原子序数增加，树脂对其选择性也增加。由于阳离子交换剂可以与水中的阳离子进行交换，阳离子交换剂可以与水中的衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XVI阴离子进行交换，因此，选用合适的交换剂便可去除水中所有的杂磺酸基、羧基或酚基等，它们以H+与被处理水中的金属离子交换。阴离子交换树脂呈碱性，其交换基团主要有季图图3-1阳离子树脂在水处理中的应用阳离子树脂在水处理中的应用胺基(-N(CH3)3OH)、伯胺基（-NH2）等碱性基因，它们在水中能以OH与水中的阴离子进行交换反应。采用联合处理装置，使被处理水相继通过H+型阳离子交换剂和OH_型阴离子交换剂，与之进行交换，便可得到纯水。3.2阳离子在冶金工业中的应用阳离子在冶金工业中的应用离子交换是冶金工业的重要单元操作之一:在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属、和过渡金属的分离、提纯和回收方面离子交换树脂均起着十分重要的作用。利用离子交换剂调整矿浆液相中离子组成是改善铜锌矿选矿的途径之一9。当选矿厂处理工艺性质不同而且经常变动的、需要不同药剂条件的给矿时过程很难进行而且也很难保持稳定的工艺指标。苏联金属矿科学研究所在研究锡拜矿床矿石的工艺性质以后认为破坏过程选择性的原因之一是:闪锌矿被铜离子所活化当在磨矿过程中加入吸收铜离子的离子交换树脂这种活化现象在一定程度上可以消除。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成使浮选剂更有利于吸附所需要的金属提高浮选剂的选择性和选矿效率。进行了离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的研究通过对影响分离的因素如树脂种类、料液pH值等的研究确定了离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的最佳条件10。在最佳条件下进行综合实验解析液中钨钼比达14可以返回主流程钨的回收率可达75%。树脂用碱性次氯酸钠溶液再生盐酸转型后重复使用性能稳定。湿法冶金中离子交换与吸附分离技术由于分离效率高、设备与操作简单、树脂与吸附剂可再生和反复使用且环境污染少是一种“绿色提取”技术在贵金属分离中的应用越来越受到重视。3.3阳离子在食品工业的应用阳离子在食品工业的应用离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆。在葡萄糖转化成果糖的过程中，离子交换可以成功地使转化糖溶液完全去离子化。另外，在转化反应的下一步骤中，需要加入某些离子物质，因而在一次需要去离子化过程。为了提高果糖甜度，可用离子交换树脂将转化糖层析分层，将果糖予以浓缩。离子交换树脂应用在高果糖浆生产的消耗量仅衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XVII次于水处理行业。通过阴、阳离子交换树脂可以除去酒中过量的钾、铁和铜以及多量的酒石酸盐酸度，防止在储藏过程中发生酒石酸氢钾的沉淀，除去醛类，催化某些酯化反应，改进产品的滋味和香味。3.4阳离子在石油工业中的应用阳离子在石油工业中的应用合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制备，就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。3.5阳离子在阳离子在医医药药行行业业的应用的应用制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。羧酸型阳离子交换树脂不仅可以从高浓度发酵液中吸附霉素，同时可以除去杂质。中草药中生物碱的分离提纯，天然酸性有机化合物的提取分离，其它抗菌素和氨基酸的提取分离都是离子交换及离子交换树脂应用的例子。3.6固固体体催催化化剂剂阳离子交换树脂作为固体酸催化剂可替代硫酸等均相催化剂已广泛应用于石油化工、精细化工和制药工业等领域诸如烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合及芳烃烷基化等。树脂作为催化剂其特点是:催化剂易与反应物分离产物纯度要比均相催化过程高能够连续进行操作对设备腐蚀性小。四、发展深度和前景四、发展深度和前景离子交换树脂及离子交换技术已是一门实用性很强的学科，由于应用上的需要，派生出许多不同性质、不同用途、不同品种、不同结构的树脂。离子交换树脂在水处理上，用量大，不但用于纯水、超纯水的制备，还用于废水处理。另外，家庭用水的净化、杀菌也用到离子交换树脂。由于情况不同，可用不同的树脂、不同的工艺对水进行处理。去离子时，用离子交换树脂除去水溶性有机物质时，使用吸附树脂。吸附树脂孔径大小差别不大，选择性好，使用寿命长，较离子交换树脂价廉，在相同的应用中，性能较离子交衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XVIII换树脂更优越。未来，水对人类的重要性会更突出。人类对水的要求，使得离子交换树脂的需求会越来越大。抗生素的出现和发展显著提高人类生命的质量。从使用离子交换树脂制造高纯度的抗生素开始，离子交换树脂在生产抗生素方面的地位就被确定了下来，现在又发展到使用吸附树脂生产抗生素。离子交换树脂对分离天然的及合成的维生素有很重要的用途，主要为提取、分离、浓缩、除杂质及脱色等。一部分具有酸性的维生素，如维生素C、烟酸、维生素H、对氨基苯甲酸、维生素BC与一些具磷酸或焦酸功能基的维生素，都能用阴离子交换树脂起交换作用。另一部分具有碱性的维生素，如维生素B2、维生素Be醛、维生素Be胺、环已六醇等与阳离子交换树脂起交换作用。有些不具离子功能基，不易溶于水的，甚至只有离子功能基而不溶于水的维生素，则可用吸附树脂分离。阳离子交换树脂的有机催化进展：作为固体酸催化剂的一个门类，离子交换树脂已广泛地用于有机合成中经过几十年成用的检验和推动，它们的结构获得不断的改进，性能不断地提高1960年以前，作为主要的离子交换树脂，聚苯乙烯型树脂基本上是凝胶型的，它们的溶胀性能只取决于它们所在的溶剂和反应物；在非溶胀介质中，大部分酸性官能团与受物阻隔而无法催化反应直到60年代早期，由于大孔树脂的问世和应用这个削题才得到解决大孔树脂是由许多成团的微球体及分散着的大孔组成，反应物可以通过孔隙进入球体进行反应与凝胶型树脂不同，这些大孔网络树脂在非溶胀溶剂中也能很好地催化反应从而大大扩展了树脂催化剂的应用.离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。我国自1958年建立离子交换树脂首家生产厂以来，目前生产厂有六七十家，可生产100多个牌号。离子交换树脂行业组织现已成为国有、股份、民营等企业共存的大家庭。此外，在江苏、浙江还有2家外国独资生产厂。经济改革为行业发展增添了新的生机和活力，对行业经济增长起到了拉动作用。在高度分散的市场中，2002年我国出现了销量超过万吨的大厂江阴有机化工厂，衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文XIX并有3-4家生产厂达到5000吨以上，表明我国是具有实力的生产大国。江苏、浙江沿海地区及河北、天津是离子交换树脂主要产地。目前离子交换树脂行业生产已进入良性循环，不但产量提高，而且有些企业还具备出口自主权，摆脱了依赖中间渠道出口的制约，直接走进了国际市场大舞台。还有一些产品获得认可，利用外资企业的包装，中国产品以外国牌号出口，表明中国产品质量达到了国际技术指标。在谈到该行业的发展方向时，只有加快研究开发，不断推出新技术、新产品，才是当今离子交换树脂行业持续发展的主流。从总体看，我国离子交换树脂生产技术水平与国际先进水平相比还有差距，生产规模较小，产品种类较少，因此抗击市场冲击的能力较弱。市场竞争实质上是技术竞争，是信息竞争，只有强大的实力才能在市场竞争中获得不断发展，相信市场竞争的结果将会提升中国产业水平。同时，也将造就一批能与跨国公司抗衡的中国大型企业。今后食品、医药行业将会对离子交换树脂提出更高的要求。生物技术产业是朝阳产业，正在迅速发展，中草药生产、基因工程及细胞工程中将进一步扩大对分离材料的需求。如国内弱酸树脂虽然产量较大，但还有部分进口产品在医药行业占有一定份额；脱色树脂及除糖树脂广泛用于发酵行业，但目前仍不能完全代替进口树脂；