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乳胶漆成膜机理0 前言 在涂料科学中，对成膜过程的了解及建立成膜机理模型，对水性涂料组成物配方的快速最优化非常重要，特别在设计能满足 VOC 要求的具有所需性能的涂料时非常重要。 1946 年道 (Dow) 化学公司首先将乳胶引入涂料市场，于是迅速产生了对水性聚合物粒子中成膜机理的了解需求。最初的成膜理论集中于粒子的形变。 Bradford 及其合作者提出了干粘结理论，其主要内容是提出粒子形变成为完全致密的涂膜的推动力来源于聚合物的表面张力。 Brown 提出，粒子形变是由于在干燥的乳胶表面形成的毛细作用力。估算出的这些推动力与水 - 空气界面张力成正比，与乳胶粒子粒径成反比。 Vanderhoff 提出水的界面张力提供了粒子压缩及致密化所需的推动力。 Sheetz 提出水从乳胶膜表面挥发可以得到粒子压缩所需应力。 Voyutskii 首先提出自粘力或聚合物扩散对机械性能提高的必要性，他提出了自粘力，一种导致弱粒子界面恢复的机理，现在已经得到了这种分子重排或聚合物扩散类型的间接证据。电子显微镜研究结果表明乳胶粒子堆积紧密后，离析的粒子仍继续形变，最终形成连续平滑的表面。表面力显微镜如原子力显微镜（ AFM ），于 1992 年首先应用于乳胶涂膜，发现随老化过程涂膜表面越来越平坦。 20 世纪 80 、 90 年代，由于两种光谱技术的应用使得直接测量乳胶膜中聚合物链的扩散成为可能，即：小角中子散射（ SANS ）及直接非辐射能转换（ DET ）。 Hahn 等人及 Sperling 分别用 SANS 监测了氘化的聚（甲基丙烯酸丁酯）及氘化聚苯乙烯的扩散。最近，多伦多大学的 Winnik 及其合作者开发了将 DET 技术用于乳胶聚合扩散测量的研究方法。这些技术使得可以将乳胶膜中分子间界面间聚合物分子扩散与涂膜机械强度的提高联系起来。事实上，已经得到了粒子间混合即成膜时的体积分数量的估算值。 20 世纪 90 年代初期， Winnik 等人发表了一篇经典的论文，阐述了溶剂存在下聚甲基丙烯酸丁酯乳胶的成膜。在水性聚甲基丙烯酸丁酯乳胶中外加溶剂如 Texanol TM 可以明显提高聚合物链粒子间扩散。提高增塑涂膜的 T g 及固化温度之差也可以提高粒子间聚合物链扩散速度。 除了对成膜进行的学术研究，涂料工业界也对开发应用成膜模型作了重要的探索。 Hoy 提出了最低成膜温度（ MFT ）与成膜物 T g 间，以及水相及聚合物相中成膜助剂的分布的关系。但只测得了少量的成膜助剂的 T g 。通过使用 Hoy 的方法，比利时涂料研究所提出了一种乳胶成膜的简化模型，然而，未考虑其中溶剂挥发。此外，联碳公司的 Stratta 、 Dillion 及 Semp （ SDS ）开发出了最早的均相水性聚合物“湿状态下挥发”模型原理，他们的研究工作中测量了水性体系中溶剂的挥发，从而考虑了活度系数、气流速度、温度及组成的影响，然而，仍尚未研究出一种统一实用的成膜模型以帮助配方研究者进行聚合物粒子水性分散体成膜助剂的选择。 1 成膜模型 由于增塑乳胶膜的 T g 在聚合物分子扩散穿过乳胶膜中的粒子间界面时起了非常重要的作用，本研究中提出的成膜模型的主要目的是预测增塑乳胶涂膜随时间的 T g 的变化。这一模型借鉴了前人的研究工作，试图通过在微观水平系统地分析成膜的主要阶段及机理进一步理解成膜过程。图 1 所示为加入成膜助剂的乳胶体系的成膜过程。 如 Winnik 所示，固化温度下的时间及固化温度与聚合物 T g 间的差值决定了聚合物链在乳胶膜中粒子间混合的速度。图 1 中，这一过程从粒子形变开始，研究工作集中于预测乳胶膜 T g 与时间的函数关系。本文可以分为以下几部分： (1) 用不挥发性增塑剂商业牌号 KP - 140 TM 的磷酸三丁氧基乙酯，用于研究简单的乳胶体系。模型乳胶的清漆膜的 MFT 及 T g 表明在粒子形变及以后阶段遵循 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式。为使用 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式，必须知道成膜助剂的 T g 。市售成膜助剂的 T g 可以查到。 (2) 研究挥发性成膜助剂必需的方法及影响因素。这一阶段是从组成物施工开始到粒子发生形变点为止（如图 1 所示）。测量 MFT 用于计算涂膜中溶剂量。引入 Stratta 、 Dillion 及 Semp 速度方程。通过使用这一方程可以测得湿挥发阶段中溶剂损耗平均活度系数。涂料工业中常用成膜助剂的相对挥发速度（ RER ）值可以查到。讨论了分配系数的概念。阐述了湿挥发过程中成膜助剂损耗用活度系数进行预测的方法。 (3) 配制好的适用的丙烯酸乳胶常显示出首先为挥发控制溶剂损耗，然后是扩散控制损耗，提供了选择的市售的成膜助剂的半衰期寿命。研究了由含有 5 种不同成膜助剂的不同乳胶组成物制备的乳胶膜的 T g 变化过程。以下使用 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式以得到玻璃化转变温度变化的模型。列举非挥发性及挥发性溶剂的例子阐述原理。 2 实验部分 2.1 成膜助剂的DSC T g 测量使用 TA 仪器，型号 #DSC 2910 ，通常样板要在 7min 内从室温降至 - 150 骤冷处理。样板 DSC 分析温度为以 15 /min 的速度升到 50 。 DSC 图中的转折点即为溶剂的 T g 。 2.2 乳胶膜的DSC 为得到含有 KP - 140 的聚合物膜的 T g （如图 2 ），将其在搅拌下加入乳胶中，然后放置一夜熟化。样品涂布于特氟隆膜上并在室温下干燥至形成透明涂膜。然后将此透明涂膜用于 DSC 分析。对含 Texanol 的涂膜，样品涂布于特氟隆膜上，干燥至形成透明的涂膜，在 5 以下贮存直至进行 DSC 分析。 2.3 MFT测量 MFT 测量采用由 Paul Gardner Co. 设计的 MFT 棒。使用 75m 刮棒制备涂膜。涂膜熟化 3060min 。使用测温探针（由 TEGAM 公司设计，型号 874F ）测得由云雾状（或裂纹状）的涂膜到透明连续涂膜的转变过程中的温度。测量过程中，通过空吹经湿膜除去湿膜周围的潮气。 2.4 苯乙烯/丙烯酸乙酯（SEA）乳胶的制备 乳胶采用无表面活性剂工艺半连续乳液聚合法制备，乳胶组成为苯乙烯 / 丙烯酸乙酯 / 丙烯羟乙酯 / 甲基丙烯酸： 40/54/3/3 。乳胶以 100 目筛过滤。 100 目筛子中残留固体 0.001% ；固含量 42.61% ； pH 值为 8.94 ； Mn 值 20960 ； Mw 值 256 600 ；粒径 140 nm （ Dn ）； T g 为 41 ； MFT 为 34 。 表 1 成膜助剂的 T g（） 商品名 T g （ JP ） T g （ Hoy ） T g （ CRI ） 化学结构类型 EXXATE 700 - 129 酯类溶剂 丙基溶纤剂 - 127 乙二醇单丙醚 DOWANOL PMGE - 125 丙二醇甲醚 DOWANOL EB - 124 - 124.5 乙二醇丁醚 己基溶纤剂 - 119 乙二醇己醚 DOWANOL PPh a - 96 丙二醇苯醚 DOWANOL PnP - 118 丙二醇丙醚 苯甲醇 a - 128 苯甲醇 DOWANOL PnB - 116 丙二醇丁醚 乙二醇丁醚醋酸酯 - 112 丁氧基乙基醋酸酯 甲基卡必醇 - 111 二丙二醇甲醚 己基卡必醇 - 108 二乙二醇己醚 丁基卡必醇 - 108 二乙二醇丁醚 DOWANOL DPM - 106 二丙二醇甲醚 卡必醇 - 105 - 103 - 104 乙二醇乙醚 DOWANOL DPnB - 104 二丙二醇丁醚 DOWANOL DPnP - 104 二丙二醇丙醚 EASTASOL VE EEH - 104 二乙二醇异辛醚 PROPASOL Filmer BEP - 103 丁氧基乙氧基丙醇 TXIB - 100 2 ， 2 ， 4 - 三甲基 - 1 ， 3 - 戊二醇二酯 丁基卡必醇醋酸酯 - 100 - 100 丁氧基乙氧基乙基醋酸酯 ARCOSOLV ? DPtB - 98 二丙二醇丁醚 Aromatic A - 150 - 98 芳烃溶剂 KP - 140 TM - 96 三丁氧基乙基磷酸酯 乙酰乙酸丁酯 - 95 乙酰乙酸丁酯 单体 QM - 57T TM - 95 活性甲基丙烯酸酯单体 卡必醇醋酸酯 - 95 乙氧基乙氧基乙基醋酸酯 ARCOSOLV ? PtB - 88 丙二醇叔丁醚 DBPA - 87 邻苯二甲酸二丁酯 Texanol TM - 84 - 80 - 84.5 2 ， 2 ， 4 - 三甲基 - 1 ， 3 - 戊二醇二酯 Pamolyn 300 - 80 共轭亚麻酸 SER13 - 78.6 一种丙二醇单支链烷基羧酸酯 SANTICIZER 123 - 67 邻苯二甲酸二苯酯 a T g 是由 MFT 测量估算而得。 b DOWANOL 、 CARBITOL 、 PROPASOL 及 CELLOSOLVE 是道公司商品名； EASTASOLVE 、 Texanol 、 TXIB 及 Aromatic A - 150 是伊士曼公司商品名； KP - 140 是 FMC 公司商品名；单体 QM - 57T 是罗姆哈斯公司商品名； ARCOSOLV ? 是 Lyondell 公司商品名； SANTICIZER 是首诺公司 ( 现 UCB) 商品名； Exxate 是埃克森公司商品名； Pamolyn 是赫斯公司商品名； JP （庄臣聚合物） 2.5 分配系数测量 搅拌下在 100 g SEA 乳胶样品中加入约 20 g 水及 16 g 单一溶剂。放置一夜后，组成物在 Beckman L8 - 70 超离心机中离心分离，转速 30 000 rpm ， 22 下 20 h 。然后，样品在常温（ 22 ）下放置 4 h 达到平衡，将从各个离心管中得到的清液进行 GC 分析，根据 GC 校正图定量得到溶剂量。 2.6 涂膜中溶剂损耗 在铝板上制得模型乳胶的干膜，测量膜厚及膜重。然后各涂膜分别以相同量的一种溶剂处理，放置于一密封的容器中，其余溶剂不直接与涂膜接触，稳定平衡至少 48 h ，然后取下样板放置在实验室条件下记录随时间质量变化。 3 非挥发性成膜助剂的了解 图 1 所示为成膜过程。要测定乳胶在粒子变形时的 T g 值，因为（ a ）粒子间聚合物链扩散，（ b ）从一个粒子到另一粒子的聚合物链扩散速度取决于涂膜的固化温度（本文为 22 ）及涂膜 T g （或 MFT ）的差值，（ c ）测量 MFT 可以用于估算粒子变形所需温度。我们首先描述了一些重要的使用非挥发性成膜助剂（真或准增塑剂）的乳胶模型化所需参数。在这项探索性工作中使用两种溶剂 KP - 140 及 Texanol 测得 T g 与 MFT 的影响，它可以对基于苯乙烯 / 丙烯酸乙酯的乳胶（ SEA 乳胶）起增塑作用。 将 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式用于研究聚合物及成膜助剂。 3.1 成膜 1/ T g=V p / T g p + V s / T g s (1) 其中 V p 及 V s 分别是聚合物及成膜助剂的体积分数， T g p 及 T g s 分别是聚合物及成膜助剂的玻璃化转变温度， T g 是增塑体系的玻璃化转变温度，是校正系数，用于计量与聚合物中内增塑共聚单体相比，增塑效率的细微变化。 用 DSC 测定 29 种溶剂的 T g ，得到的 T g 值如表 1 所示。 DSC 图中的转折点温度即为溶剂的 T g 值。结果不同，高至 - 67 ，低至 - 129 。表 1 中所列所有溶剂的平均 T g 值为 - 96 。测定成膜助剂的 T g 的目的是因为在无定形状态下可能会发生结冰现象。也列出了由 Hoy 等人测得的成膜助剂的 T g 值。 由于水的玻璃化温度不能测得，它对成膜过程的影响通过测量特定聚合物的最低成膜温度得到。使用 MFT 棒，记录涂膜从透明连续转变为云雾状及有裂纹时的温度。假定这一转变点与粒子形变完成时的点密切相关。 MFT 降至低于聚合物 T g 是由于水的氢化增塑效应。 Hoy 第一个定量得到成膜助剂及水对聚合物 T g 的影响。他进一步根据涂膜的 MF T 与成膜助剂量关系及氢化增塑效应影响改进了 Fox - Flory 公式，为此，他定义最低成膜温度（ MFT ）与玻璃化转变温度（ T g ）为一常数，即： K=MF T / T g 。 (2) K 值通常在 0.92 到 0.98 间变化。公式（ 1 ）中的聚合物体积分数 V p 等于 1 - V s 。将 1 - V s 及公式（ 2 ）代入公式（ 1 ）中，并重排得到公式（ 3 ）： 1/MFT=V s （ T g p - T g s ） / K T g p T g s +1/K T g p (3) 1/MFT 与 V s 作图应得到一条直线， V s 是加入配方中的溶剂的体积分数。 Hoy 研究了在成膜助剂量不高于 5 phr （每 100 g 干树脂中溶剂克数）情况下公式 3 的线性程度，此外， Hoy 得到的数据证明符合公式 3 而不是公式 1 。 含有 KP - 140 的 SEA 乳胶组成物用于研究上述 Fox - Flory 公式（式 1 及式 3 ）的有效性。图 2 中所示证实公式 1 及 3 都符合 Fox - Flory - Hoy 公式。对 T g ， Fox - Flory - Hoy 公式作图，在 40 phr KP - 140 以下保持线性。这些图线保持平行的事实表明公式 2 中的 K 值对这一体系为常数。聚合物的 T g 及 MFT 测得分别为 41.4 及 34.1 。 3.2 值 由于 KP - 140 蒸气压极低，通过 DSC 及比重法对涂膜进行试验过程中发现在一周内没有溶剂从涂膜中损耗，乳胶 KP - 140 体系的值测定较简单，从 T g 及 MFT 的 Fox - Flory - Hoy 图得到的值都是 1.01 。 Fox - Flory - Hoy 图也可以从配方中加入 Texanol 的 SEA 乳胶得到。由以 Texanol 为成膜助剂得到的 T g 的 Fox - Flory - Hoy 图中得到的值（ 1.014 ），与由以 KP - 140 为成膜助剂得到 T g 的 Fox - Flory - Hoy 图中得到的值（ 1.009 ）大致相等。而由 MFT 的 Fox - Flory - Hoy 图得到的值偏差更大一点，采用 KP - 140 时为 1.01 ，采用 Texanol 时为 1.05 。 4 挥发性溶剂存在下湿状态下的模型 实际中，用于水性聚合物粒子增塑的溶剂也是挥发性的。已找到一种方法可以预测干燥过程开始到粒子变形的溶剂的损耗量。图 3 描述了确定常用的共溶剂 DOWANOL DPnP 的挥发性的必要性。本实验中，首先测得在 SEA 乳胶中加入一系列不同 DPnP 用量的配方组成物的 MFT ，根据两种模型以 1/MFT 对乳胶涂膜中 DPnP 的体积分数作图。 下面一条直线为没有溶剂挥发的情况，上面一条直线中，乳胶膜中的溶剂的体积分数用 Fox - Flory - Hoy 公式（公式 3 ， =1.01 ）计算而得。两条曲线的差异正是由于从施工开始到粒子形变过程中溶剂的损耗。反之，从图 3 中可以明显看出，如果 DPnP 在乳胶膜中的体积分数已事先知道，通过计算溶剂损耗量，就可以利用公式 3 计算出 1/MFT 值。 我们使用下述改进的 SDS 公式计算乳胶体系中的溶剂及水挥发量。 (4) 其中： R w V,T 是水的挥发速度（在气流速度为零及 25 时是 2.58 g/min - m 2 ）； X i 是溶剂 i 在水相中最初的摩尔分数； X w 是水的最初的摩尔分数； i 是溶剂 i 的活度系数； w 是水的活度系数； h w 是水的相对湿度。对涂料工业中常用的成膜助剂的 X i 、 R 、 R 及 i 值的测定讨论如下。 4.1 X i 测定 水相中的溶剂的摩尔分数由分配系数（ D ）测得，根据 Hoy 定义为： D=C w /C p (5) C w 是水相中溶剂的浓度 ( 每克水中的溶剂克数 ) ， C p 是乳胶粒子中溶剂浓度（每克聚合物中的溶剂克数）。我们假定用于计算的分配系数几乎与乳胶组成物的浓度无关， 配方中水相中的溶剂量可以计算如下： 水相中溶剂 = M t - M t S t /(D(100 - S t )+S t ) (6) 其中 M t 是加入乳胶中的溶剂总量， S t 是乳胶的固含量。 使用公式 6 可以计算溶剂的摩尔分数 X i ，在水相中， X i 定义为： X i = X i / （ X i +X w ） (7) 其中， X i 是水相中溶剂摩尔数， X w 是水相中水摩尔数。 Hoy 提出溶剂的分配系数由于存在与水相的氢键作用而受溶剂量影响很大。为证实这一点，测试了一系列的市售乳胶产品及成膜助剂，发现分配系数与成膜助剂的氢键溶解参数有相当大的关系，结果如图 4 所示。 在乳胶组成物不变的条件下，结果发现 91% 的分配系数与水的氢键溶解参数 hw 及溶剂参数 hs 相关。从 Hoy 的发现中可以很明显得出分配系数主要与成膜助剂与水相的相互作用有关，而不是成膜助剂与聚合物间的相互作用。 4.2 挥发速度常数 溶剂挥发速度 质量 / （面积时间） 通常以醋酸正丁酯的挥发速度为基准，醋酸正丁酯的 RER 定义为 100 ，则其它纯溶剂的 R i 值为与其为基准的相对挥发速度（ RER ）。 R i V=0,T=22 (g min - 1 m - 2 )= 0.0186RER (8) 其中常数 0.018 6 为 22 时醋酸正丁酯的实验测得挥发速度值。表 3 中列出了各公司提供的市售产品的 RER 值，有道公司、伊士曼化工公司、联碳公司等。可以发现各公司提供的这些 RER 值往往互不相同。为得到精确值，本实验中重新测定了常用溶剂在 22 时在一般的实验条件下的 RER 值，如表 3 所示。 4.3 公式4中t的解 在如下假定基础上得到公式 4 的解：（ a ）水的蒸发决定湿状态界线，（ b ）水以恒定速度蒸发及（ c ）随水的蒸发，任何成膜助剂都保持其最初在水与聚合物相间的分布。实验室中的对比试验表明 33.8% 固含量下的加入 5 phr 的 KP - 140 的 SEA 乳胶涂布于 crs 板得到湿膜厚 3.2 mil 的涂膜，至达到表干时（膜厚 1 mil ）用色谱分析测得的水量为 2.7% （范围 2.5 % 2.9% ）。上述第一及第三项假设相当于任何位于乳胶粒子界面附近的溶剂在粒子变形过程中被压入粒子中。已知活度系数、溶剂挥发速度及用于计算摩尔分数的分布常数，就有可能得到从干燥过程开始到粒子形变过程中溶剂的损耗量。通过利用上述假定，在湿状态下的溶剂效应可以忽略，在水量降到其氢化增塑值这一点时公式 4 可以积分并求解。前面已提到过从水蒸发开始到粒子形变过程有 97% 的水损耗。这会影响 M w 设定散失到空气中的水量到略低于已知的施工于每 /A 区域的水质量。从施工开始这一时间点（ t=0 ）到粒子形变这一点（ t def ），湿状态下可以计算如下： (9) 表 3 相对挥发速度值 助溶剂 新 JP 值 ARCO 公司 道公司 伊士曼公司 联碳公司 醋酸正丁酯 100 ARCOSOL V ? PtB 23.8 24 30 DOWANOL PnP 21.3 22 21 20 21.9 DOWANOL PnB 9.0 8.8 9.3 8 7.8 DOWANOL EB 7.8 7.9 7.89 9 7.79 DOWANOL DPM 3.7 0.98 3.5 2 甲基卡必醇 1.92 1.5 1.9 2 1.5 卡必醇 1.39 0.13 2 1.3 DOWANOL DPnP 1.19 0.64 1.4 1.0 己基溶纤剂 1.05 0.8 0.82 苯甲醇 0.94 ARCOSOL V ? DPtB 1.13 1.5 DOWANOL DPnB 0.50 0.4 0.4 1.0 DOWANOL DB 0.35 0.24 0.3 0.24 Texanol TM 0.165 0.02 0.2 0.07 DOWANOL PPh 0.115 0.9 0.2 TXIB 0.048 己基卡必醇 0.036 0.03 0.03 DBPA 0.0008 KP - 140 3X10 - 5 计算中所用平均 h w 值为 50% 。 w 使用平均值 0.91 ，根据 Stratta 、 Dillion 及 Semp 报道公式 9 也可以表述如下， M 配方中水质量分数、 l 湿膜厚及 i 配方组成物最初密度： (10) 5 活度系数测量 为测得水存在下溶剂的活度系数， Stratta 、 Dillion 及 Semp 使用了复杂的亲水聚合物的水溶液的 Wilson 公式。本实验发现这一公式在实际应用中很困难，必须寻找一种涂料化学适用的方法，本研究中发现平均活度系数可以通过利用体积分数与 1/MFT 关系作图（公式 3 ）而通过测量 MFT 值得到。由于加入配方中的 DPnP 数量已知，对给定 MFT 下的乳胶膜中的 DPnP 的体积分数可以通过公式 3 计算而得，挥发过程中的溶剂损耗量 M s ，可以很容易地如图 3 所示得到各个数据。各个数据点的“表观”活度系数可以通过将 t 以公式 9 或 10 形式代入公式 11 计算。 (11) 图 5 中的最上面一条曲线表明 DPnP 值可以基于图 3 中的最合适的数据线与水相中的最初的溶剂的摩尔分数作图，我们可以假定 R s 是与 MFT 棒相关的常数， MFT 测量在零气流速度下测定（图 5 中的最上一条曲线）。在 MFT 棒上的挥发空间，存在温度梯度，湿膜上的气流速度为 0.15 英里 /h ，相对湿度在测量过程中变化范围 60% 40% 。为了使得到的各个 i 值更具有典型性，还考虑了温度及气流速度 R w 及 R s 的影响。 5.1 温度校正及气流速度影响 对温度影响，使用 Antoine （公式 12 ）及 Gardner 公式（公式 13 ）校正。 (12) (13) 在一些特定溶剂的 Antoine 常数已知的情况下 Antoine 公式表述了平衡蒸汽压随时间变化（见表 4 ）。 Antoine 公式中的温度（ Tc ）为摄氏温度 ( ) 。使用 Gardner 公式校正 R ，温度 K 定义为在 22 下零气流速度下的质量转移系数（见公式 14 ）， T 为开尔文温度 (K) 。 气流速度校正时由 Stratta 、 Dillion 及 Semp 提出的经典的公式非常有用。 (14) 上述公式 12 、 13 及 14 用于计算各个 MFT 时的 R 值。气流速度校正为 0.15 英里 /h 。计算得到的值应用于公式 10 11 ，以用于计算校正的 i 值（图 5 中的最下面一条曲线）。 如图 5 所示，没有进行温度校正及气流速度校正时，预测得到的 i 高于校正过的 i 值。表 4 中给出了活度系数和水相（或液相）中的溶剂的最初的摩尔分数关系式的第一、第二及第三项多项式常数。使用表 4 中的活度系数数据及公式 9 及 14 及 Fox - Flory - Hoy 公式（公式 3 ），可以计算室温下（约 22 ）乳胶涂膜的“氢化增塑化的” T g 值。 5.2 试验值与计算值的数据对比研究 使用加入不同量成膜助剂的 SEA 乳胶制备一系列的组成物（如表 5 ）。乳胶膜在常温常湿条件下干燥（ 22 、 50% RH ），湿膜（ 3.4 mil ）涂布于玻璃板上，从湿膜到逐渐透明的变化过程中样品进行 DSC 分析。使用表 4 中的活度系数及分配系数数据，计算出涂膜的 Tg 值并与实验数据对比。表 4 选用不同成膜助剂时的活度系数常数，Antoine常数及分配系数值。 乳胶中成膜助剂的半衰期及活度系数 Antoine 常数 乳胶中测量 溶剂 A BX i CX i 2 DX i 3 R 2 a b c C w /C p T 1/2 (h/mil) 0 , 涂膜 DOWANOL PnP 7.40 - 1.8 10 2 2.9 10 4 0.979 7.82443 1803.59 216.088 5.110 0.4 0.8 DOWANOL DPM 31.1 2.0 10 3 6.8 10 4 0.999 7.48674 1818.79 205.319 2.586 3.8 1.1 卡必醇 123 - 3.6 10 3 1.8 10 6 - 1.6 10 8 1.000 7.46039 1795.4 190.956 2.094 4.1 1.2 甲基卡必醇 112 - 1.1 10 4 2.4 10 6 - 1.3 10 8 0.998 7.59321 1878 204.495 1.631 3.3 1.1 丁基卡必醇 50.8 1.4 10 5 - 9.7 10 6 0.997 7.50487 1959.5 193.356 1.590 21.0 0.9 DOWANOL DPnP 61.4 6.9 10 4 - 1.8 10 7 1.6 10 9 0.999 7.42979 1874.37 199.5 0.726 6.0 0.9 丁基溶纤剂 15.2 3.1 10 3 - 7.3 10 4 1.000 7.49557 1736.98 205.77 0.660 1.0 0.8 DOWANOL PnB 16.5 1.2 10 4 - 1.0 10 6 1.000 7.4546 1755.77 213.126 0.238 1.2 0.6 DOWANOL DPnB 54.7 3.8 10 4 - 1.8 10 6 0.999 7.56523 2058.4 209.951 0.181 22.0 0.6 苯甲醇 79.1 0 0 1.0 7.3422 1655.2 169.22 0.096 6.8 1.1 Texanol TM 0.045 36.0 1.1 KP - 140 0.022 20 (yrs) NA (1) 对 DBP 及 KP - 140 的 t 1/2 测量在 60 进行（在室温下速度太慢），己基卡必醇在室温下测量得到室温下的值。 (2) 活度系数相关常数在 22 、零气流速度下测得。 5.3 涂膜中溶剂的挥发 在室温下，利用溶剂而不是加热加快聚合物分子扩散穿过乳胶膜中分子间界面的速度，理想情况下，溶剂全部散失到周围环境中后就形成了均匀的涂膜，体系中不再有损耗，从而确保得到最佳的性能如硬度、耐化学性及机械强度。了解决定涂膜后期变化的机理同样重要。以下将阐述以挥发性成膜助剂增塑的乳胶涂膜首先经过挥发控制溶剂损耗状态，然后是扩散控制状态的机理的证据。为了理解挥发控制损耗是如何发生的，我们首先来看一下湿状态挥发过程的速度公式。 (15) (16) 其中与前面的公式唯一的不同之处为活度， X s s 是指聚合物 - 溶剂体系的溶剂摩尔分数活度系数。在聚合物科学中，由于分子量不均匀性，材料的性能用体积分数方法更方便。 积分前，必须考虑下列因素： ，是溶剂的体积除以总体积（溶剂体积 + 聚合物体积），面积 A=Vt/ ，最后以 Ms/ s 取代 Vs （ s 是溶剂密度）。积分选择积分范围时，其中 t= 时材料质量只有聚合物质量 Mp ，可以得到公式 17 。 (17) 其中 Ms 及 Mp 分别为涂膜中溶剂及聚合物质量随时间变化值， M s0 是 t=0 时溶剂质量，从而与扩散控制损耗不同，挥发阶段特征为一级挥发速度常数，其与膜厚成反比。如果正确，公式 17 应适用于溶剂对膜厚降至相对最低值时的整个影响过程。用改进的具有低 T g （ 28 ）的 SEA 乳胶测定一系列溶剂的损耗速度，可以证实这一一级速度损耗机理。典型的图如图 6 所示。选定的成膜助剂的半衰期（在“挥发控制”阶段）如表 4 所示。提供的活度系数也是这一阶段的数据（表 4 ）。活度系数集中于 1.0 周围证实了溶剂损耗的模型及挥发控制特性。 最后，图 6 中我们发现数据在约 28 h 处发生偏离，这符合了从挥发控制损耗转